伊利石有机改性研究进展*

王栋栋，夏铭辰，王文俊，李 娜，张景阳，孙 成，薛美玲

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

1937年，伊利石在美国的伊利诺伊州被首次发现，并由此得名，其结构与蒙脱土类似，是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的三层T-O-T型结构的天然硅酸盐矿物。伊利石资源丰富，地球上约50%的硅酸盐矿物都属于伊利石族。如图1所示，伊利石是一种典型的2∶1型黏土矿物，其属于单斜晶系，晶体结构与三明治非常相似，化学式为K1～1.5Al4[Si6.5～7Al1～1.5O20](OH)4，与蒙脱土不同，伊利石层间的K+恰好嵌入在片层之间，层间距小，层间作用力较大[1]。因而相比蒙脱土，伊利石层间的金属阳离子不易与其他阳离子发生层间交换，其离子交换容量仅为20～30 meq/(100 g)，无膨润性[2]。由于伊利石在生长的过程中会混入一些杂质，导致自然状态下不存在纯净的伊利石。

图1 伊利石的晶体结构示意图

随着研究的深入，伊利石的多种用途逐渐被开发出来，满足人们特定要求的伊利石需求量也日益增大。因此，伊利石的改性研究显得尤为关键，目前伊利石仍属于新兴矿石，研究前景十分广阔。我国的伊利石主要分布在河北承德、沙河、河南平顶山、浙江瓯海、吉林安图、福建宁德等地，以河北承德的储量居首。本文从伊利石的表面改性方法、聚合物/伊利石复合材料的制备方法和应用等方面综述了近年来伊利石的研究与应用进展。

1 伊利石的改性方法

相比蒙脱土，伊利石片层间结合力较强，片层上电荷密度高，离子交换容量低，导致其与聚合物之间相容性差，不易达到理想的补强效果。要想使伊利石在聚合物中达到良好分散并实现适度界面黏结以体现出其纳米效应并赋予其功能性，需同时削弱其层间作用力并降低其表面张力。常见的改性方法包括利用小分子插层改性、长链烷基季铵盐改性、硅烷偶联剂改性、原位聚合改性、表面吸附聚合物改性、机械球磨法改性等。

1.1 无机酸预处理

鉴于伊利石的层间结合力较强，层间距较小，有机分子很难直接进入伊利石层间实现片层膨胀和剥离。因此，有机改性时通常先对伊利石进行酸化预处理，弱化其层间键合力，以利于有机分子插层或在伊利石表面附着，强化改性效果。

酸化预处理的机理(见图2)为：当伊利石处于无机酸介质中时，酸质子会进入到片层之中，置换出层间K+，同时也使伊利石的层间作用力削弱，为进一步的插层提供条件。Zhen等[3]用硝酸处理伊利石，并对酸处理前后的伊利石做了表征分析。XRD结果表明，酸处理伊利石的(001)晶面间距发生变化且晶格变得稍不对称，而热处理后并无此种变化。作者认为酸处理后伊利石层间发生了弹性变形[4]，是由于H+进入到伊利石层间置换出K+所致。此外，酸处理后伊利石的表面缺陷增多，譬如表面裸露的Si—O结构为表面改性提供了前提。当酸浓度足够高时，黏土表面的Si—O键被破坏，在表面形成二氧化硅，这可作为硅烷偶联剂改性的反应位点，从而提高改性效果。此外，酸化后的黏土八面体和四面体结构基本保持相对稳定[5]。

图2 酸处理伊利石示意图

1.2 小分子插层改性

鉴于伊利石层间结合较为紧密，与采用长碳链季铵盐进行插层改性相比，小分子具有体积小、极性强、可与伊利石表面的羟基或氧形成氢键键合等优势，更容易在层间插层或者在表面附着。谢盼盼等[6]将伊利石采用水合肼溶液浸泡，制备了伊利石/水合肼插层复合物，并利用机械力使其片层剥离，研究了该复合物对聚丙烯(PP)的增强作用，发现与纯PP相比，添加水合肼改性伊利石的PP拉伸强度提高22.24%，弹性模量也有所提高。张汀兰[7]利用乙酸钾对伊利石进行插层改性，研究表明，改性后的伊利石层间距变大，平均粒径减小，颗粒的尺寸分布范围变窄，改性后的伊利石吸附性能也有所提高。

1.3 长碳链烷基季铵盐改性

利用阳离子表面活性剂如长链烷基季铵盐改性伊利石是最常见的一种改性方法[8]。其改性机理(见图3)为：伊利石的层间阳离子与烷基铵或膦盐等阳离子表面活性剂进行离子交换，引入的表面活性剂烷基链可降低伊利石的表面能，改善与聚合物分子链的相容性；表面活性剂的长碳链可以插入到伊利石层间，使层间距加大，有利于伊利石在应力下剥离分散。研究发现，与采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)直接改性伊利石相比，CTAB在盐酸酸洗后的伊利石上的结合量更高，表明酸洗有利于CTAB与伊利石的结合。但是，随着盐酸质量分数的增大，伊利石表面形成的二氧化硅将阻碍其与CTAB的结合，因此控制酸预处理时的酸浓度和处理条件对改性剂与伊利石的结合尤其重要[9]。

图3 阳离子表面活性剂插层改性示意图

Jeong等[10]将湿法球磨后的伊利石采用十八烷基胺(ODA)进行表面处理后用于增强环氧树脂，发现与纯环氧树脂相比，储能模量提高了100%。赵松等[11]也研究发现，采用CTAB处理后的伊利石使聚合物具有更优异的综合力学性能，他们还发现改性伊利石对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)/乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)具有良好的协同阻燃作用。当改性伊利石质量分数为1%时，ABS/EVAC的拉伸强度和氧指数最大。单绍雷[12]利用CTAB改性伊利石，并用其制备了聚醚醚酮/改性伊利石粉末涂料，研究发现，相比于未改性的伊利石，PEEK可以分布在CTAB改性伊利石的片层周围，相应涂层的强度明显增加，耐溶剂性能提高。

1.4 偶联剂改性

20世纪90年代，黄继泰等[13]研究了硅烷偶联剂的有机官能团、表面处理时间和处理温度等对伊利石改性效果的影响，发现改性后的伊利石对橡胶有较好的补强作用和抗老化性能，其补强效果接近白炭黑。郭爱锋等[14]将伊利石超细粉碎，用铝钛复合偶联剂改性以后填充天然橡胶，相比于未改性的伊利石，胶料的拉伸强度、耐热空气老化性能有所提高。许晓秋等[15]利用硼酸酯偶联剂对伊利石进行改性并用于PVC中，发现质量分数为1.2%硼酸酯偶联剂改性的伊利石对PVC的填充效果最好，使制品强度大幅提高。单传省等[16]研究了钛酸酯偶联剂对伊利石进行改性机理，发现钛酸酯偶联剂主要以物理吸附方式包覆在伊利石表面，且与未改性伊利石相比，显著提高了PVC的力学性能。

1.5 原位聚合改性

该方法是将伊利石分散在聚合物单体中，加入引发剂原位聚合制备聚合物/黏土复合材料。聚合时，插层在伊利石层间的单体若参与聚合可使伊利石片层间距增大甚至剥离，而附着在伊利石表面的单体若参与聚合可显著改善伊利石与基体的相容性(如图4所示)。Srivastava等[17]将伊利石和苯胺原位制备了聚苯胺/伊利石复合材料，发现随着聚苯胺用量的增加，伊利石的层间距逐渐增大，当聚苯胺质量分数为50%时，伊利石被剥离成单层结构。

图4 原位聚合改性示意图

原位聚合方法与聚合物熔融插层法相比，小分子单体更容易进入黏土片层间，插层过程更容易实现。原位插层聚合制备的复合材料，伊利石在基体中分布与分散均匀，无明显团聚以及结构缺陷，材料性能优异；但反应过程难控制，操作复杂，难以在工业中大量生产。

1.6 表面吸附聚合物改性

伊利石层间距较小、层间作用力较大，对其进行插层改性难度较大，但其表面结构缺陷和表面羟基提供了利用电负性和羟基进行改性的可能性。某些含有氨基、羟基、季铵盐等官能团的聚合物可与伊利石表面通过静电作用、氢键等形成复合材料。刘馥文等[18]用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)对伊利石进行改性，探究了伊利石粒径和PDM改性对伊利石絮凝除藻效果的影响。发现经过PDM改性后的伊利石表面光滑，吸附位点增加，吸附效果提高，化学活性更强，具有较强的去除水华微囊藻的能力。王志清等[19]研究了伊利石与聚丙烯酰胺的作用机理，探究了不同离子类型的聚丙烯酰胺在伊利石表面的吸附特性，发现聚丙烯酰胺对伊利石颗粒有较强的吸附作用，且不同类型聚丙烯酰胺的吸附量大小不同。

1.7 机械球磨法改性

相对化学改性方法，机械球磨法可以有效减小伊利石粒径，破坏表面结构以形成更多缺陷点，甚至使片层剥离。机械球磨法分为干法和湿法，其中湿法球磨时溶剂的存在减少了颗粒之间的团聚，使黏土粒径分布更为均匀。董智强[20]用湿法球磨和超声分散使伊利石颗粒细化与片层剥离，分别考察了球磨和超声时间对伊利石的层状结构和形貌的影响，发现尽管球磨和超声处理均使伊利石粒径减小、比表面积增大、表面形貌改变，但是湿法球磨效果更显著。而且，随着球磨时间的增加，伊利石的零点电位逐渐下降，pH值逐渐增加，紫外光屏蔽性能更强。

2 伊利石对聚合物性能的影响

2.1 伊利石对聚合物结晶性能的影响

伊利石可作为聚合物异相成核剂促进聚合物结晶，提高结晶度和结晶速率[21]。功能化的伊利石还可调控聚合物晶型，改善结晶性能。宋甜甜[22]研究了改性伊利石分别对全同聚丙烯(iPP)和聚偏氟乙烯(PVDF)结晶行为和结晶形态的影响，发现伊利石是α相iPP的成核剂，有效促进了iPP结晶。当伊利石用庚二酸钙修饰后(见图5)，又显著促进了β-iPP结晶，从而有效改善了iPP的综合力学性能。未改性的伊利石对PVDF结晶无影响，而采用CTAB改性后的伊利石可通过静电相互作用诱导PVDF的γ晶形成并稳定其构象。鉴于改性伊利石能够低成本、大规模地制备100%的γ-PVDF材料，因此改性伊利石在制备热电和压电材料领域将有潜在应用前景。

图5 CaHA-伊利石制备示意图

2.2 伊利石对聚合物力学性能和其他性能的影响

石俊等[23]采用铝酸脂偶联剂改性伊利石并用于填充PVC，发现改性伊利石对PVC材料具有明显的增强作用。伊利石独特的物理化学特性可以改善聚合物的热稳定性、阻燃性、电性能和耐老化性能等。张佳浩[24]以钛酸乙酯为钛源，利用水热法制备了伊利石负载单一晶型的TiO2的复合材料，发现伊利石能够有效提高TiO2的紫外屏蔽效果。当伊利石负载金红石型TiO2质量比为1∶1时，紫外屏蔽性能最佳。将质量比为1∶1的复合物涂覆的棉织物上，在紫外光照8 h后其抗拉强度保持率仍达到76.8%。

3 伊利石的应用

3.1 聚合物固体电解质

聚氧化乙烯(PEO)用作聚合物电解质基体材料具有结构灵活、离子迁移率高的优点，但因结晶度高导致离子电导率不高。加入无机黏土可降低其结晶度并能增强聚合物电解质的热稳定性、导电性和机械性能。甄冉[25]将片层剥离的伊利石与PEO/LiClO4复合，制备出了伊利石/聚氧化乙烯聚合物固体电解质，发现随着伊利石用量的增加，复合体系的结晶度降低，电导率升高。当伊利石质量分数为20%时，复合体系的离子电导率达到3.21×10-5S/cm，与未复合的PEO/LiClO4相比明显提升。同时，改性伊利石的加入也增强了聚合物电解质的力学性能。

3.2 在聚合物领域中的应用

黏土长径比高、物理化学位点丰富的优点使其作为补强填料在聚合物加工中应用广泛。与蒙脱土、高岭土等黏土相比，伊利石用作橡胶补强填料起步较晚且规模较小，应用领域也是沿用蒙脱土等现有的思路，针对伊利石矿物自身特点的应用研究还较少，需要进一步深入研究和拓展。苑春晖等[26]利用盐酸和CTAB对伊利石进行了改性，并考察了其对天然橡胶综合性能的影响，发现随着改性伊利石用量的增加，胶料门尼黏度提高，硫化速度减缓，硫化胶拉伸强度、撕裂强度和硬度明显提高。

3.3 在水处理领域的应用

伊利石因比表面积大、吸附性强、离子交换能力强、且物化性质稳定，在环境修复、环境净化方面得到广泛应用。伊利石吸附重金属离子的机理与其他黏土大致相同，是由晶格内部“同象置换”造成的表面负电性而吸引带正电的重金属离子。朱益萍等[28]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对伊利石进行改性，制备了吸附材料KH550@Illite，运用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜等对其进行了表征，并探究了其对模拟废水中U(VI)的吸附性能，发现改性伊利石对水中放射性U(VI)的吸附性能良好，能达到GB 23727—2009中规定的废水铀含量排放标准(质量浓度不大于0.05 mg/L)。刘霞等[28]研究了pH、离子强度和反应时间等因素对Cd在伊利石上吸附行为的影响，结果表明，高pH和低离子强度促进吸附。此外，伊利石用于吸附放射性核素溶液的研究也有诸多报道。

3.4 在建材和耐火材料中的应用

伊利石因铝和钾的含量较高，用于建材行业能有效提高建筑板材的强度、降低烧成温度、保温、隔音且降低成本。此外，伊利石的层状硅酸盐片晶既可阻隔聚合物分子链燃烧时分解产生的可燃性小分子物质向燃烧界面迁移，又可延缓外界氧气向聚合物内部迁移的速度，还可与阻燃剂结合，形成协同阻燃体系[29]，用于耐火材料中。

3.5 化妆品中的应用

伊利石的pH值为6～7，接近人体的pH，且耐酸碱，化学性质稳定，不含对人体有害的成分，在化妆品领域显示出独特的优势。研究发现，将伊利石与具有抗紫外线性能的有机物一起使用，能有效减轻紫外辐射对皮肤的伤害[30]。与药物复合还可使其具有缓释作用，使药物在皮肤上的保留时间更长。伊利石可对皮肤表面的细菌、毒素和重金属离子等有害物质进行选择性吸附及抑制作用。伊利石还可以作为止汗剂，起到消除汗渍、遮盖瑕疵的作用。

4 结束语

伊利石资源丰富，结构独特，作为补强填料在橡胶加工领域有着明显优势，且伊利石成本低，绿色无污染，可能会成为橡胶补强的新方向。目前关于伊利石/橡胶纳米复合材料的研究重点主要集中在提高胶料的综合性能方面，而补强的本质仍然有待于进一步的探究。另外，伊利石在形成的过程中由于地质条件的因素往往会伴生杂质或其他矿物，如何提纯、改性伊利石且使其在橡胶基体中达到最佳纳米分散状态，从而获得性能优异的纳米复合材料成为研究的难点。随着伊利石矿物提纯、改性技术的深入开发和高分子行业需求的持续增长，伊利石与橡胶复合材料的研究势必越来越深入，在航空航天、纳米复合材料、石油化工及工艺品制造等领域有着愈发光明的前景。

因此，今后对伊利石的研究应集中在以下两个方面：(1)利用现代化的表征手段对伊利石的结构进行深入探究，对伊利石的改性方法进行创新，研究伊利石的改性机理及伊利石对橡胶基体的作用机理，为提高橡胶基体的综合性能做准备；(2)开发伊利石改性以及伊利石/聚合物纳米复合材料的新方法，解决伊利石改性效果不佳、伊利石/聚合物复合材料综合性能不好的困境，探究伊利石/橡胶纳米复合材料性能提升的本质原因。