过氧化物动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯的动力学行为

王 超

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京 102500)

三元乙丙橡胶(EPDM)硫化动力学的研究国内外已有很多报道，王鹤等[1]研究了不同助交联剂对过氧化物硫化EPDM动力学参数的影响。刘苏苏等[2]采用无转子硫化仪研究了硅酮粉对过氧化物硫化EPDM反应动力学的影响。崔运国等[3]研究了超细滑石粉/三元乙丙橡胶复合材料的硫化动力学行为，依此把硫化反应分为四个阶段，并得到各阶段反应速率常数及活化能。陈玉涌等[4]探讨了炭黑与EPDM硫化动力学参数之间的关系。但在EPDM/聚丙烯(PP)动态硫化过程中，PP的存在会对EPDM的硫化产生影响。本工作通过无转子硫化仪研究了EPDM/PP动态硫化特性，并探讨了硫化体系对EPDM/PP动态硫化动力学的影响规律，优化了动态硫化体系及用量，得到动态硫化速率变化规律及最优加工温度、时间等工艺条件，从而为EPDM/PP动态硫化热塑性弹性体(TPV)的制备工艺提供理论支持。

1 实验部分

1.1 原料

PP：F401，扬子石化公司；EPDM：4770P，美国陶氏化学公司；石蜡油：150N，台塑石化股份有限公司炼油事业部；高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)：自制；双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺(HVA2)等均为市售产品。

1.2 仪器及设备

无转子硫化仪：MDR 3000型，德国MonTech公司；电子拉力机：Z005，德国Zwick公司。

1.3 试样制备

按照比例先将PP于180 ℃密炼机中塑化后，加入EPDM、石蜡油塑炼5 min后排胶，待料温降至100 ℃以下时，在开炼机上加入BIBP、HVPBd及HVA2，薄通6次后下片。

1.4 测试与表征

在MonTech无转子硫化仪上测定EPDM/PP的动态硫化特性参数，得到正硫化时间(tc90)、最大转矩与最小转矩差(MH-ML)等相关硫化特性参数。根据硫化动力学模型，采用origin 8软件处理相关数据，拟合获得动态硫化动力学参数。

在EPDM/PP动态硫化过程中，体系的扭矩变化可以有效地衡量EPDM交联程度，EPDM硫化程度(α)可以通过式(1)计算获得[5-6]：

α=(M-ML)/(MH-ML)

(1)

式中：M为即时扭矩；ML为最小扭矩；MH为最大扭矩。

硫化速率可通过式(2)得到：

(2)

式中：K为硫化速率常数；n为反应级数。对于一级反应，将式(2)积分得到式(3)：

ln(1-α)=lnA-Kt

(3)

式中：A为积分常数。

根据Arrhenius公式，硫化反应速率常数与硫化温度的关系可表示为：

K=Ae-Ea/RT

(4)

式中：K为动态硫化速率常数；R为气体常数，数值为8.314 5 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Ea为动态硫化活化能，kJ/mol。

将式(4)两端取对数，可以得到式(5)：

lnK=(-Ea/RT)+lnA

(5)

将lnK对1/T作图，可拟合求出Ea。

2 结果与讨论

2.1 硫化剂BIBP对EPDM/PP动态硫化的影响

图1为不同BIBP用量下EPDM/PP动态硫化特性曲线。从图1可以看出，在200 ℃下，EPDM/PP动态硫化过程中MH随着BIBP用量的增大而增大，这是因为随着硫化剂BIBP用量增加，分解生成的自由基增多，会形成更多的碳碳交联键，体系交联程度增加。

t/min

在200 ℃下，按照公式(3)将ln(1-α)对动态硫化时间t作图，得到图2。由图2可以看出，BIBP动态硫化EPDM/PP过程可分为三个阶段：第一阶段为焦烧期反应，反应非常复杂，可以用Coran提出的焦烧期反应模型来描述[7]；第二阶段为主硫化阶段，符合一级动力学反应特征；第三阶段为后硫化阶段，其总体趋势经拟合后也符合一级动力学反应特征。因此BIBP动态硫化EPDM/PP过程可分为2个一级动力学反应。

t/min

基于1.4小节中的数学分析，要想根据公式(3)准确求得EPDM/PP动态硫化过程中两个一级反应的速率常数K，关键在于找到两个一级反应的起始时间。由图2可知，主硫化阶段开始于动态硫化速率dα/dt最大值的时刻t0，因此，dα/dt对硫化时间作图，可以得到t0。由图3可以看出，随着着硫化剂BIBP用量的增加，高温下分解成自由基所需时间变长，动态硫化进入一级反应的时间滞后；动态硫化速率dα/dt最大值Vm随着BIBP用量的增加先增大后减小，这是因为过氧化物BIBP用量越大，高温下分解得到的自由基越多，形成的交联点越多，EPDM的交联程度越高，而当体系中BIBP分解的自由基过高时，会导致PP高温降解，导致体系扭矩降低，表现为硫化速率降低。而后硫化阶段开始于tc90。各配方的t0、tc90及Vm见表1。

t/min

表1 不同BIBP、HVPBd及HVA2用量对一级反应开始时间的影响

根据表1中的数据分段将ln(1-α)与动态硫化时间t作图,得到图4。

t/min(a)

按照公式(3)进行拟合，结果见表2。

表2 不同BIBP用量时两个硫化阶段的反应速率常数

从表2可以看出，随着BIBP用量的增加，主硫化阶段反应速率常数K先增大后趋于稳定，而后硫化阶段K先增大后降低，这也是过氧化物用量过大导致PP高温降解的表现。因此，硫化剂BIBP最佳用量为0.7%。

2.2 助交联剂对EPDM/PP动态硫化的影响

为提高EPDM/PP动态硫化效率，改善EPDM/PP TPV材料的力学性能[8]，降低动态硫化过程中EPDM及PP的高温降解程度[9]，本文研究了HVPBd及HVA2两种助硫化剂对EPDM/PP动态硫化特性及动力学的影响，其中两种助硫化剂对EPDM/PP动态硫化特性的影响见图5，各阶段一级反应开始时间见表1。

从图5可以看出，添加2%(质量分数)HVPBd可以显著提高EPDM/PP动态硫化效率，由于交联过程中生成的自由基数量一定，继续增加HVPBd用量对EPDM交联密度影响不大，HVPBd的加入对tc90影响不大。这是因为HVPBd每两个碳原子上悬挂有乙烯基团，有很高的不饱和度，而大量α-氢原子的存在使得它们在过氧化物加成反应中具有很大的活性[10]，通过共硫化形成了另外的交联结构，从而提高了交联效率,HVPBd相对分子质量较低，且与EPDM具有良好的相容性，可改善EPDM/PP TPV材料的加工性能。而HVA2是通过生成一些极性的、非常活泼的小分子自由基以加成机理参与交联反应，因此可同时提高硫化速率和硫化效率。但正是由于HVA2具有极性，当添加量为1%时，HVA2在EPDM中分散性较差，会造成EPDM/PP动态硫化不均匀，产生的小分子自由基还会加快PP的高温降解速度，表现为扭矩变化MH-ML大幅降低。

w(HVPBd)/%(a)

将两段一级反应的ln(1-α)与动态硫化时间t作图得到图6，并进行线性拟合，拟合结果见表3。

t/min(a)HVPBd主硫化阶段

从表3可以看出，HVPBd对EPDM/PP动态硫化速率常数影响不大，但最大动态硫化速率Vm降低，这说明助硫化剂HVPBd能使EPDM/PP动态硫化速率更均匀，有利于EPDM在硫化过程中更好地分散于PP基体中，完成相反转，从而提高EPDM/PP TPV材料的力学性能及加工性能。从表1及表3可知，HVA2的加入会大幅提高EPDM/PP动态硫化速率及Vm，而硫化速率过快会极大地影响硫化EPDM颗粒在PP基体中的剪切分散，而且由于HVA2分解产生的活泼小分子自由基会导致PP降解及EPDM断链，因此后硫化阶段逐渐偏离一级反应规律，因此助硫化剂HVPBd最佳用量为2%，而HVA2最佳用量为0.5%。

表3 不同助硫化剂用量时两个硫化阶段的反应速率常数

2.3 一级反应活化能Ea的确定

将不同温度下两段一级反应的ln(1-α)与动态硫化时间t作图得到图7，并进行线性拟合。

t/min(a)主硫化阶段

根据拟合得到动态硫化速率常数K，将lnK对1/T作图得到图8。

(1/T)×10-3/(1/K)

根据图8,利用公式(5)，拟合得到EPDM/PP动态硫化两段一级反应的活化能Ea,分别为119.67 kJ/mol及132.54 kJ/mol。将硫化速率常数K及活化能Ea整理得到表4。从表4可以看出，硫化温度对EPDM/PP动态硫化速率常数影响极大，这个结果对动态硫化制备EPDM/PP TPV材料工艺条件的设定具有指导意义。

表4 不同硫化温度时两个硫化阶段的动力学参数

3 结 论

(1)BIBP动态硫化EPDM/PP过程主要由2个一级动力学反应组成，硫化剂BIBP最佳用量为0.7%，用量过大会导致PP高温降解。

(2)HVPBd质量分数为2%时就可以显著提高EPDM/PP动态硫化效率，但对动态硫化时间tc90影响不大，且EPDM/PP最高动态硫化速率Vm降低，这说明助硫化剂HVPBd能使EPDM/PP动态硫化速率更均匀，有利于EPDM在硫化过程中更好地分散于PP基体中。HVA2可同时提高硫化速率及效率，但HVA2质量分数为1%时，在EPDM中分散性较差，会造成EPDM/PP动态硫化不均匀，且产生的小分子自由基还会加快PP的高温降解速度，硫化反应逐渐偏离一级反应规律，因此助硫化剂HVPBd最佳用量为2%(质量分数)，而HVA2最佳用量为0.5%(质量分数)。

(3)硫化温度对EPDM/PP动态硫化速率常数影响极大，EPDM/PP动态硫化两段一级反应的活化能Ea分别为119.67 kJ/mol及132.54 kJ/mol。