激光拉曼、阴极荧光研究对蜕晶化锆石及其U-Pb年龄解释的指示意义

张永清

（天津地质矿产研究所，天津 300170）

激光拉曼、阴极荧光研究对蜕晶化锆石及其U-Pb年龄解释的指示意义

张永清

（天津地质矿产研究所，天津 300170）

通过对3个不同程度蜕晶化锆石样品的激光拉曼光谱，阴极荧光图像(CL)和U-Pb年龄特征进行对比分析，笔者发现锆石CL图像和激光拉曼光谱测试对蜕晶化锆石及其U-Pb年龄解释有很好的指示作用，因此强调加强矿物内部结构的研究，建议锆石激光拉曼测试、阴极荧光观察及锆石U-Pb同位素测试相结合分析锆石U-Pb年龄数据。

蜕晶化作用；激光拉曼；阴极荧光；锆石U-Pb年龄

锆石具有较强的抵抗风化、蚀变和变质作用影响的能力，分布广泛，U-Pb体系封闭温度高、普通铅含量低，一直是U-Pb定年的首选对象。但是由于锆石中含有的U、Th等放射性元素衰变所产生的α粒子和重核反冲容易破坏晶格的稳定性，使锆石处于结晶态和非结晶态之间的过渡状态，即发生蜕晶化作用，蜕晶化锆石很容易发生放射成因铅丢失，导致得到的锆石年龄不准确甚至是没有任何地质意义的[1，2]。因此，判别锆石U-Pb年龄是否受到蜕晶化作用的影响，选择蜕晶化程度低或者没有发生蜕晶化作用的锆石定年尤为重要。

许多分析方法可应用于锆石蜕晶化的研究，包括X-射线衍射、透射电镜、红外光谱和拉曼光谱等。其中激光拉曼光谱对制样无特殊要求，对锆石损伤程度小，加上其较短的激发波长和极高的空间分辨率，能够对锆石的内部结构和蜕晶化程度进行分析，使激光拉曼光谱具有其他方法不可替代的优势。阴极荧光图像（CL）分析是锆石内部结构研究中最普遍的分析技术，是U-Pb年龄测定及其地质意义讨论的必要性前期工作[3]。已有研究[4-7]将锆石CL图像和激光拉曼光谱相结合分析锆石的内部结构，研究其蜕晶化程度，从而为锆石是否适合U-Pb年龄测定及其年龄地质意义的解释提供重要依据。

本文对3个不同程度蜕晶化锆石样品的激光拉曼光谱、阴极荧光(CL)和锆石U-Pb年龄特征进行了对比分析，旨在为辨别不同程度蜕晶化锆石及判别锆石的U-Pb年龄是否受蜕晶化作用影响提供依据，并强调在进行锆石U-Pb定年时进行锆石内部结构研究的重要意义，以引起广大地质工作者更加重视。

1 样品和测试方法

三件测试样品分别为采自河北省宽城黄家庄的辉绿岩、山东日照岚山头（苏鲁超高压造山带）的碱性花岗岩和西藏雅鲁藏布江缝合带中的斜长花岗岩，对其中的三件锆石样品进行了CL图像分析（图1）、SHRIMP U-Pb同位素测试和激光拉曼光谱测试。为了使激光拉曼光谱数据尽可能地与U-Pb同位素测试的打点位置相对应，U-Pb同位素测定之后，在相应测定点周边CL图象一致的区域进行激光拉曼光谱分析，测定结果见表1和表2，其中辉绿岩锆石和斜长花岗岩锆石的SHRIMPU-Pb年龄数据已经发表[8，9]。

CL照相在北京离子探针中心完成。锆石U-Pb同位素测定在北京离子探针中心利用高灵敏度高分辨率离子探针质谱（SHRIMPⅡ）完成，详细分析流程及原理见Compston等[10，11]、Wil l iams[12]和宋彪等[13]的文章。

激光拉曼光谱测试在中国地质科学院地质研究所大陆动力学实验室完成，测试仪器为Renishaw RM1000型显微激光拉曼光谱仪，测试条件：波长为514 nm，He-Ne激光器，激光输出功率为25mw，狭缝宽为50μm，扫描时间10 s，扫描范围为100～2000 cm-1。

图1 三件典型锆石的阴极荧光图像特征Fig.1 Cathodo lum inescnec images o of the three representative zircons

表1 三件典型锆石U-Th-Pb同位素分析结果Table 1 U-Th-Pb isotopic resu lts o of the three rep resentative zircons

表2 三件典型锆石激光拉曼光谱分析结果Table 2 Laser Raman m icrop robe data o of the three rep resentative zircons

2 锆石阴极荧光和U-Pb年龄特征

辉绿岩样品中的锆石颗粒在显微镜下透明度很差，其阴极荧光很暗，呈黑色夹白色条带（图1A，B）；碱性花岗岩中的锆石阴极荧光显示有较明显的环带，但部分锆石颗粒或区域呈黑色无明显环带（图1C，D）；斜长花岗岩锆石阴极荧光透明有明显环带，结构清晰，但锆石颗粒环带不规则，明暗不同区域可能是微量元素含量差异导致（图1E,F，图中的亮色圆圈是SHRIMPU-Pb分析过程中的二次离子剥蚀坑）。

辉绿岩和碱性花岗岩锆石样品的U-Pb年龄数据，均表现出206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb表面年龄不一致的特征，但辉绿岩相对于碱性花岗岩锆石样品不一致特征明显，放射成因铅丢失严重，且该锆石样品的U、Th含量异常高；斜长花岗岩锆石的206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb表面年龄则表现出相对一致的特征，较辉绿岩和碱性花岗岩锆石样品放射成因铅丢失弱，U、Th含量均低于辉绿岩和碱性花岗岩锆石样品。

3 激光拉曼特征

对7颗锆石做了13个点的激光拉曼测试（表2），测试点在SHRIMPU-Pb同位素测试点相应测定点周边CL图象特征一致的区域进行，为便于对比，同样做了91500标准锆石的光谱分析。

锆石的蜕晶化程度和特征拉曼谱峰有确定的关系，结晶完好的锆石有显著的特征峰，不同程度蜕晶化锆石的特征谱峰则向低波数移动，且半高宽加大，尤其锆石1008 cm-1峰最为敏感，其峰位和半高宽值都是研究锆石蜕晶化程度的重要指标[7,15]。

激光拉曼测试结果显示（表2，图2）91500标准锆石的各个特征峰均非常明显，其中1008cm-1峰半高宽在6.8 cm-1左右，峰位位于1005 cm-1左右；辉绿岩锆石样品，半高宽明显增大，范围为12.2～20.6 cm-1，且峰位向低频偏移，除其中一个点为1005.0 cm-1外其他点峰位位于999.8～1001.2 cm-1之间；碱性花岗岩锆石样品测试结果同样显示其峰位向低频偏移，位于998.3～1003.3 cm-1之间，半高宽范围为7.9～11.1 cm-1；斜长花岗岩锆石各个特征峰比较明显，其1008 cm-1峰位位于1005.5～1006.5 cm-1之间，半高宽范围为6.3～6.8 cm-1，测试过程中观察到斜长花岗岩锆石的350 cm-1峰远比1008 cm-1峰强（图2），这可能是由于被测定的锆石晶体取向不同造成。

4 讨论

（1）激光拉曼光谱对锆石蜕晶化的指示作用

Nasdala等[16]研究指出当1008 cm-1峰峰位为1007 cm-1左右，且半高宽≤5 cm-1，锆石为完全结晶质；峰位介于1000～980 cm-1之间，半高宽10～30 cm-1，为蜕晶质化锆石；当峰位＜980 cm-1，半高宽＞30cm-1，为强蜕晶质化锆石。激光拉曼测试结果显示（表1），辉绿岩锆石，其峰位除其中一个点为1005.0 cm-1外，其他点峰位位于999.8～1001.2 cm-1之间，半高宽范围为12.2～20.6 cm-1，表明锆石明显发生了中等程度的蜕晶化作用；碱性花岗岩锆石，1008 cm-1峰的峰位位于998.3～1003.3 cm-1之间，半高宽范围为7.9～11.1 cm-1，发生了相对于辉绿岩较弱的蜕晶化作用，而斜长花岗岩锆石其1008 cm-1峰位位于1005.5～1006.5 cm-1之间，半高宽范围为6.3～6.8 cm-1，近似于91500的半高宽，略大于5 cm-1，显示出相对辉绿岩和碱性花岗岩很弱的蜕晶化作用。

图2 锆石拉曼特征光谱图Fig.2 Zircon Ram an spectra

随着锆石蜕晶化程度的加深，锆石各拉曼谱峰会向低波数方向偏移，且半高宽变大，如果波数、半高宽和蜕晶化程度的相关关系始终是一致的，那么，无论波数或半高宽都可用来指示锆石的蜕晶化程度。本文测试的各个锆石样品颗粒的波数与半高宽均有很好的负相关性（图3），说明对于中等程度或较弱蜕晶化的锆石，不论是半高宽或波数，对蜕晶化程度的指示都是一致的；而半高宽较大的锆石（如半高宽＞30cm-1），程昊等[4]，刘文元和刘景波[5]对大别山变质锆石的研究认为其实测点的波数与半高宽不存在明显反相关关系，可能波数已经不能作为蜕晶化程度的指示指标。

（2）阴极荧光对于蜕晶化锆石的指示作用

CL图像是锆石内部结构研究中最常用和最有效的方法，吴元宝和郑永飞[17]对近年来锆石成因矿物学研究及其对U-Pb年龄解释的制约方面有关的进展进行了系统的总结和评述，对不同成因锆石的CL图像特征作了详细描述，表明锆石CL图像能够对锆石形成环境进行限定。虽然锆石的蜕晶化与地质作用没有直接的关系，但锆石的蜕晶化作用会对锆石产生不同程度的影响，从而在CL图像上表现出相应的特征。

图3 锆石特征谱峰波数与半高宽相关图Fig.3 Ram an band wavenum ber versus band ha lof-w id th diagram o of zircons

导致锆石蜕晶化作用的主要因素可能与锆石经历的时间、锆石中U、Th含量等因素有关[16]，在同一时间尺度上，锆石颗粒或区域U、Th含量高可能是锆石发生蜕晶化的一个直接原因。一般锆石U、Th含量不会对锆石CL图像有直接影响，但是锆石放射性损伤会对锆石CL分析有影响，U、Th的放射性衰变会破坏锆石晶格，导致锆石CL信号减弱。因此锆石样品阴极荧光发暗，呈黑色无明显环带，则指示锆石U、Th含量比较高的特征，可以作为蜕晶化锆石的一个指示指标。

本文介绍的辉绿岩样品锆石，其阴极荧光发暗，呈黑色无明显环带（图1A，B），碱性花岗岩中的锆石阴极荧光有较明显的环带，但部分锆石颗粒或区域呈黑色无明显环带（图1C，D），这与激光拉曼数据显示的辉绿岩样品较强的蜕晶化作用和碱性花岗岩中的锆石相对较弱的蜕晶化作用一致；斜长花岗岩锆石阴极荧光透明有明显环带，结构清晰，与激光拉曼显示的无明显蜕晶化作用一致（图1E，F）。

（3）激光拉曼、阴极荧光对蜕晶化锆石U-Pb年龄的指示意义

发生蜕晶化作用的锆石常常表现为其表面年龄不一致的特征，但是导致年龄不一致的原因有多种，陈道公等[2]、赖冬梅[18]均对导致锆石U-Pb年龄不一致的原因做了系统的总结，主要包括蜕晶化作用、重结晶作用和增生作用等。因此，分析锆石年龄不一致的原因至关重要。

激光拉曼、阴极荧光研究[3-7]表明锆石的激光拉曼特征谱峰向低波数移动，半高宽加大，阴极荧光发暗，U，Pb含量高等均是蜕晶化锆石的显著特征。因此，在判别锆石U-Pb年龄是否受到蜕晶化作用的影响时，激光拉曼、阴极荧光分析是非常有效的手段，将锆石年龄数据与阴极荧光和激光拉曼光谱相结合分析，能更准确分析锆石年龄。

本文引用的辉绿岩锆石数据[8]，其4个测点构成的不一致线的上交点年龄为1251Ma±400Ma，误差很大，同样从该辉绿岩样品中挑选出的斜锆石所测定的4个数据点的年龄在误差范围内是一致的，它们的谐和年龄（206Pb/238U表面年龄加权平均值）为1320Ma± 6Ma，为该辉绿岩的侵位年龄。由于该辉绿岩中的锆石发生了蜕晶化作用，放射成因铅严重丢失，得到的年龄明显比实际年龄偏小，因此仅具有参考价值，数据解释时需要结合斜锆石的年龄进行分析。所研究的碱性花岗岩锆石，其蜕晶化程度低于辉绿岩锆石，放射成因铅丢失相对较弱，而且只是部分颗粒或区域发生较强蜕晶化作用，因此需要选择相对较谐和的数据点进行数据分析。斜长花岗岩锆石数据[9]，锆石颗粒蜕晶化程度轻微，放射成因铅丢失少，年龄较谐和，代表了锆石的形成年龄。

5 结论

通过对河北省宽城黄家庄的辉绿岩、山东日照岚山头（苏鲁超高压造山带）的碱性花岩和西藏雅鲁藏布江缝合带中的斜长花岗岩的锆石样品进行激光拉曼测试、阴极荧光观察和锆石SHRIMPU-Pb同位素测试，可以发现，对于中等强度蜕晶化锆石，拉曼光谱波数和半高宽都能指示其蜕晶化程度，锆石阴极荧光观察同样对锆石蜕晶化有一定的指示作用，而发生蜕晶化作用的锆石其U-Pb年龄数据也会表现出表面年龄不一致的特征。锆石激光拉曼测试、阴极荧光观察及U-Pb同位素测试相结合分析可以更准确的解释锆石U-Pb年龄，建议广大地质工作者在U-Pb定年之前或者之后（最好定年之前做！），利用激光拉曼、阴极荧光等分析技术开展深入细致的锆石内部结构研究。

因此，本文建议在进行锆石微区原位U-Pb定年时：（1）进行锆石的CL分析，一般锆石样品阴极荧光发暗，呈黑色无明显环带，则指示了锆石U、Th含量可能比较高的特征，在同一时间尺度上，导致锆石蜕晶化作用的主要因素可能与锆石中U、Th含量等因素有关，锆石颗粒或区域U和Th含量高可能是锆石发生蜕晶化的一个直接原因[16]。（2）激光拉曼测试，前人已经有大量的相关研究[3-7，15，16]，本文提供的三件典型锆石的资料与前人研究成果一致，表明激光拉曼光谱分析可以辨别锆石是否发生了蜕晶化作用及其蜕晶化程度，建议定年时尽量选择没有发生蜕晶化或者蜕晶化程度低的锆石颗粒。（3）在没有进行锆石阴极荧光和激光拉曼研究等锆石内部结构研究的情况下，得到了不谐和的U-Pb年龄数据，建议补做阴极荧光和激光拉曼分析，以便分析导致锆石年龄不谐和的确切原因。

致谢：李怀坤研究员提供了激光拉曼实验样品和锆石U-Pb年龄数据，张健工程师和仝海泉工程师在激光拉曼数据分析中给出了宝贵意见，在此一并致以诚挚的谢意！

[1]Mezger K,Krogstad EJ.Interpretation oof discordant U-Pb zircon ages:An evaluation[J].JMetamorphic Geol.,1997,15: 127-140.

[2]陈道公，李彬贤，夏群科，等.变质岩中锆石U-Pb计时问题评述-兼论大别造山带锆石定年[J].岩石学报，2001，17 (1)：129-138.

[3]吴新荣.锆石阴极发光和U-Pb年龄特征研究[J].安徽理工大学学报(自然科学版)，2008，28（4）：1-7.

[4]程昊，陈道公，Etienne D，等.变质锆石拉曼光谱研究-以大别造山带为例[J].矿物学报，2002，22（4）：353-358.

[5]刘文元，刘景波.大别山高压一超高压片麻岩锆石的拉曼光谱学研究.岩石学报，2009，25（9）：2157-2164.

[6]尹作为，路凤香，陈美华，等.锆石变生程度与放射性元素含量间的定量研究[J].地质科技情报，2005，24（4）：45-49

[7]NasdalaáL,Kronz A,Wirth R,etal.The phenomenon oof deoficient electron microprobe totals in radiation-damaged and altered zircon[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2009, 73:1637-1650.

[8]李怀坤，陆松年，李惠民，等.侵入下马岭组的基性岩床的锆石和斜锆石U-Pb精确定年-对华北中元古界地层划分方案的制约[J]，地质通报，2009，28（10）：1396-1404.

[9]孙立新，白志达，徐德斌，等.西藏安多蛇绿岩中斜长花岗岩地球化学特征及锆石U-Pb SHRIMP年龄[J].地质调查与研究，2011，34（1）：10-15.

[10]Compston W,Williams IS,Meyer C.U-Pb geochronology oof zircons ofrom lunar breccia 73217 using a sensitive high mass-resolution ion microprobe[J].Journal oof Geophysical Research,1984,89:B525-B534.

[11]Compston W,Williams I S,Krischvink J L,et al.Zircon U-Pb ages ofor the Early Cambrian time-scale[J].J.Geol.Soc. Lond.,1992,149:171-184.

[12]Williams IS.U-Th-Pb geochronology by ionmicroprobe[C]// McKibben M A,ShanksIII IIIW C,RidleyW I.Applications oofmicroanalytical techniques to understandingmineralizing process[J].Reviewsin Economic Geology,1998,7:1-35.

[13]宋彪，张玉海，万渝生，等.锆石SHRIMP样品靶制作、年龄测定及有关现象讨论[J].地质论评,2002,48(增刊):26-30.

[14]Irmer G.On the inofluence oof the apparatus ofunction on the determination oof seattering cross sections and liofetimes ofrom optical phonon spectra(in German)[J].Experimentelle Teehnik der Physik,1985.33:501-506.

[15]NasdalaáL,WenzeláM,Vavra G,etal.Metamictisation oof natural zircon:accumulation versus thermal annealing oof radioactivity-induced damage[J].Contrib Mineral Petrol,2001, 141:125-144.

[16]NasdalaáL,Irmer G,Wolof D,et al.The degree oofmetamictization in zircon:A Raman spectroscopic study[J]. European JMineral,1995,7:471-478.

[17]吴元保，郑永飞.锆石成因矿物学研究及其对U-Pb年龄解释的制约[J].科学通报，2004，49（16）：1589-1604.

[18]赖冬梅.锆石U-Pb年龄不一致原因浅析[J].四川有色金属，2004，2：12-18.

Abstract:ThreeMetam ictized Zirconswere investigated by Laser-Raman Spectroscopy analysis,CL images,and U-Pb isotopicmethods.It is proved that the Laser-Raman Spectroscopy analysis and the CL images can indicate metamict degrees oof the zircons and provide signioficant constraints on U-Pb age interpretation.Particular attention should be attached to the internal texture study oof zircons,especially using Laser-Raman Spectroscopy analysisand CL images,to getbetter interpretation oof U-Pb ages.

Keywords：Metam ictization;Laser-Raman Spectroscopy analysis;CL images;U-Pb age

Study on the Laser-Raman Spectroscopy Analysisand CL Images: Im p lications ofor M etam ictized Zirconsand U-Pb Ages

ZHANGYong-qing
（Tianjin Institute oofGeology and M ineralResources,Tianjin 300170,China）

P595

A

1672－4135（2012）03－0224-05

2012-06-13

中国地质大调查项目：“亚洲元古宙重大地质事件系列对比及大地构造格架研究”资助成果（1212011120130）

张永清（1982-），女，2008年毕业于中国地质大学（武汉），硕士研究生，工程师，从事同位素地球化学和地质年代学研究，Email:zhangyq823@163.com。