钴酸锂正极锂离子电池的过充电安全性

王 莉,李建军,高 剑,何向明,2

(1.清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084;2.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京 100084)

锂离子电池的安全问题,一直困扰着用户和质量安全部门[1]。本文作者在分析锂离子电池热失控过程及控制策略的基础上,对钴酸锂(LiCoO2)进行改性并在电解液中添加阻燃添加剂,试图提高LiCoO2正极锂离子电池的安全性能。

1 原理分析[2-4]

电池材料分解及材料间化学反应导致的大量放热,是锂离子电池燃烧和爆炸的根本原因。电池的热失控过程类似“链式反应”:内部短路、外部加热,或电池自身在大电流下的发热,使电池内部温度上升,引发材料的放热反应,导致温度进一步上升,由此引发新的放热反应,把电池温度继续推高;热量不断地积累,最终引发剧烈的放热反应。

基于上述分析,解决安全问题通用的控制策略为:①减少相关化学副反应的放热量;②控制化学副反应的速率,降低产热速度;③提高化学副反应发生的起始温度;④改善电池散热,缓解温升。前3点主要通过材料技术来实现。对于移动电子产品用LiCoO2正极锂离子电池,主要通过在电解液中添加有助于形成稳定固体电解质相界面(SEI)膜的添加剂、阻燃添加剂,以及LiCoO2材料的表面改性,来提高全性。

2 实验

对LiCoO2(湖南产,R767型)进行包覆处理[5],并作为正极活性材料。以CMS系列中间相炭微球(MCMB,上海产)为负极活性材料,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜。使用了阻燃添加剂的电解液,按文献[6]的方法制备。

电池电芯采用方形卷绕工艺,铝塑膜封装。实验电池的尺寸为7 mm×40 mm×26 mm,额定容量为400 mAh。电池表面粘贴热电偶,以便进行温度测量。

采用CT2001A充放电仪(武汉产)对电池进行测试,温度记录采用AI706温度记录仪(厦门产)。过充实验前,电池先以 1C循环(2.7～4.2 V)5次;过充电(1C)过程中,电流、电压及温度均为自动记录。

将市售的容量为600 mAh的原装手机电池(480元/只,2只)的外壳和保护电路板拆除(有保护电路板,无法进行过充电实验),焊接上导线(图1),进行过充电实验。

图1 市售的手机电池拆除保护电路板后的电芯照片Fig.1 Photos of the cells of commodity off the shelf(COTS)mobile phone battery without protective board

3 结果与讨论

3.1 市售电池过充电实验

市售手机电池在过充电实验时发生了燃烧,最高温度达到550℃,过充电的电压和温度曲线见图2。

图2 市售电池1 C过充电的电压和温度曲线Fig.2 Voltage and temperature curves of commercial cell during 1 C overcharge

从图2可知,市售电池在过充电过程中经历了几个显著的温度和电压变化:

电池恒流充电到4.52 V(4 000 s)时开始缓慢升温,说明此时内部开始有放热反应,主要反应是电解液在正极表面被氧化;继续恒流充电到4.62 V(4 566 s)时,电池的温升出现第2次加速,但此时电压有小幅下降,即充电到4 830 s时,电压下降到4.57 V,此时充电态正极材料与电解液的反应加剧,可能伴随正极材料晶体结构的显著改变;此后,电压开始回升,电池的温度基本维持不变(至6 000 s),由于正极材料表面被电解质氧化产物包覆隔离,反应被暂时减缓,电池的温度基本不变;恒流充电到 4.81 V(6 590 s)时,温度再次迅速升高,电压则回落,原因是正极材料的氧化态进一步提高,电解液及粘结剂发生显著氧化,并伴随有锂盐分解及嵌锂态负极材料与电解液和粘结剂的反应等一系列放热反应;继续恒流充电到 7 810 s时,电压回落到最低值4.45 V,此时,电解液等被反应完全,电池温度达110℃;恒流充电到7 845 s,电压再次升高至4.72 V,电池温度升高到120℃;恒流充电至7 848 s时,电池温度由120℃迅速上升至150℃,同时,电压在 6 s内降至0 V,原因是隔膜收缩,导致正、负极短路;紧接着,电池温度迅速升高,正极材料发生析氧分解反应,放出大量热量,同时,氧化电池中的负极材料、隔膜、粘结剂及前期电解液反应产物等,尤其是在高温下氧化正极集流体铝箔,大量放热,导致电池温度在25 s内升至最大值550℃,并发生燃烧;与此同时,电压在2 s内迅速升至 20 V,原因是电池内一系列反应产生的气体使正、负极的距离增大。电池燃烧结束后的残留物,主要是灰分和铜箔。重复实验发现,该过程和现象均具有很高的重现性。

综上所述,120℃和150℃是两个关键温度点,在此温度下,大量放热的反应被相继引发,最终导致热失控。

3.2 自制电池过充电实验

自制电池在过充电实验时的最高温度为120℃,没有破损和燃烧,只有少许形变,过充电的电压和温度曲线见图3。

图3 自制LiCoO2正极锂离子电池1 C过充电的电压和温度曲线Fig.3 Voltage and temperature curves of self-assembled LiCoO2cathode cell during 1 C overcharge

从图 3可知:恒流充电到4.65 V时(6 830 s),电池开始升温,说明内部开始有了放热反应,主要是电解液在正极表面被氧化;继续恒流充电到4.87 V(8 250 s)时,电池温度为40℃,电压上升减缓,电池温度上升也减缓,持续了大约60 s后,电压迅速上升,温度也迅速上升;电压上升到5.32 V(9 360 s)时,电压开始缓慢下降;充电到10 040 s时,电压下降到5.25 V,此时的主要反应是强氧化性的充电态正极材料开始与电解液反应,反应后,正极材料的氧化态降低,电压有回落的现象;然后,电压急剧回升至 6.20 V(10 320 s),温度迅速上升至最大值120℃;之后电池的温度开始下降,电压也开始下降,电压和温度还有一个先回升、再下降的过程。过充电的整个过程与市售电池类似,但温升较低,放热化学反应的触发电压高了许多。重复实验的结果一致性较好。

市售电池与自制LiCoO2正极锂离子电池过充电实验的参数见表1。

表1 市售电池与自制LiCoO2正极锂离子电池过充电结果Table 1 Overcharge results of commercial cell and self-assembled LiCoO2cathode cell

4 小结

LiCoO2正极锂离子电池过充电超过4.5 V,极易发生热失控而燃烧爆炸。120℃和150℃是电池放热加剧的两个转折温度,控制电池温度低于150℃,即可避免剧烈放热反应的发生。研究表明,通过LiCoO2表面包覆和使用电解液阻燃添加剂,可制备出耐过充电的LiCoO2正极锂离子电池。

致谢:本项目得到清华大学-富士康纳米研究中心的资助,特此致谢。

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