三氧化二铁作为铁源制备碳包覆磷酸铁锂

朱令之,韩恩山,曹吉林

(河北工业大学化工学院,天津 300130)

磷酸铁锂(LiFePO4)用作锂离子正极材料,具有高温稳定性和循环性能好、价格低廉及对环境友好等优点。L.Z.Zhu等[1-3]使用二价铁盐草酸亚铁制备碳包覆LiFePO4(LiFePO4/C),优化制备条件为:n(Li)∶n(Fe)=1.05∶1.00,100 g前驱体加入1.50 g葡萄糖(C6H12O6),在650℃下焙烧15 h。所得产物的电化学性能良好:以0.2C在4.2～2.5 V充放电,首次放电比容量可达147.4 mAh/g,第30次循环的比容量仍有146.8 mAh/g,几乎没有衰减。

以二价铁盐为铁源制备的材料,振实密度比较低[1-3];且二价铁盐的成本高。三价铁盐成本低,且用自身密度较大的三氧化二铁(Fe2O3)为原料,可提高产物的振实密度。

本文作者在优化的制备条件[1-3]下,以自制Fe2O3为原料合成LiFePO4/C,研究了产物的结构、形貌及电化学性能。

1 实验

1.1 以Fe2O3为铁源制备 LiFePO4/C

市售的Fe2O3大多含有大量杂质(如SiO2)等,因此,自制Fe2O3:称取22 g Fe(NO3)3·9H2O(天津产,AR),加入约200 ml二次蒸馏水,搅拌溶解、过滤,边搅拌边缓慢滴加25%的 NH3·H2O(天津产,AR),出现大量沉淀,当溶液的pH值为 9～10时,停止滴加,继续搅拌 15 min,再减压过滤,将滤饼用二次蒸馏水、乙醇(天津产,AR)分别洗两次,之后,将滤饼在100℃下烘干。研磨粉碎后,在马弗炉中、450℃下焙烧 4 h,冷却后得到 Fe2O3(约5 g)。

按n(Li)∶n(P)∶n(Fe)=1.05∶1.00∶1.00,称取 Li2CO3(天津产,AR)、NH4H2PO4(天津产,AR)及自制的 Fe2O3,100 g前驱体加入1.50 g葡萄糖(天津产,AR),混合后,加入去离子水强力搅拌,再置于管式炉中,在高纯氮气保护下,于100℃恒温3 h、350℃预烧3 h,随炉冷却后研磨,以10 MPa的压力碾压10 min,然后置于管式炉中,在650℃下焙烧15 h,冷却后得到产物。升温速率均为10℃/min。

1.2 结构、形貌及振实密度

用D/MAX2500型X射线衍射仪(日本产)进行物相分析,CuKα,λ=0.154 056 nm,管压 40 kV、管流 50 mA;用JSM-6700F扫描电子显微镜(日本产)观察形貌。

按GB/T5162-2006《金属粉末 振实密度的测定》[4],将一定量的粉末在振动容器中、规定条件下振动3 000次,直到体积不再变化,测得粉末的体积,并计算振实密度。

1.3 电化学性能测试

按质量比75∶17∶8称取活性物质、乙炔黑(焦作产,AR)和0.02 mol/L聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(日本产,AR),在玛瑙碾钵中研磨均匀,滴加 1 ml 0.02 mol/L PVDF的N-甲基吡咯烷酮(日本产,AR)的粘结剂溶液,搅拌后,涂覆在 10 μ m厚的铝箔(山东产,AR)上,在 100℃下干燥 24 h,再冲成直径为10 mm的圆片(含 6～7 mg活性物质)。

以金属锂片(秦皇岛产,99.5%)为对电极,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,韩国产,AR)为电解液,在充满干燥空气(RH≤4%)的手套箱内组装成直径为15 mm、高度为5 mm的电池,并静置12 h。用CT2001A型电化学测试仪(武汉产)进行恒流充放电测试,电压为4.2～2.5 V;用CHI660C型电化学工作站(上海产),采用三电极体系,对电池进行循环伏安测试,测试电压为2.3～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 结构、形貌及振实密度

制备材料的XRD图见图1a,将制备的材料制成正极片,以0.1C循环30次,再进行XRD分析,结果见图1b。

图1 制备的LiFePO4/C材料的XRD图Fig.1 XRD pattern of prepared LiFePO4/C material

使用Jade5.0软件,将图1a与标准图谱(PDF:83-2092)对比,可知:材料中没有杂质峰,说明以三价铁盐作为铁盐,可制备出LiFePO4/C材料。计算得到的材料晶胞参数为:a=1.032 52 nm 、b=0.600 47 nm 、c=0.468 90 nm;晶胞体积V=0.290 7 nm3,与文献[5]报道的基本吻合。

从图 1b可知,循环30次后,材料仍保持 LiFePO4的结构。与二价铁盐制备材料进行的测试一样,材料中含有PVDF的衍射峰[5]和有机化合物均有的非晶包凸起,没有出现乙炔黑的衍射峰,在高衍射角处同样出现了铝的衍射峰。

图2为制备材料的SEM图。

图2 制备的LiFePO4/C材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of prepared LiFePO4/C material

从图2可知,材料基本呈球形颗粒,直径大都为数百纳米。产物表面有很多褶皱,是葡萄糖在氮气保护下高温裂解成无定形碳,均匀包覆在LiFePO4周围造成的。包覆的碳可以提高材料的导电性能,并抑制团聚。从图2a还可看出,被包覆的 LiFePO4颗粒之间有一些团簇体(图中箭头),这一现象尚未见到相关报道,且仅在使用三价铁盐时出现。这些团簇体是反应中过量葡萄糖裂解成的无定形碳,它们填充了电极材料颗粒之间的空隙,有利于提高材料的导电性能,并增加了材料的可加工性。这些填充的碳降低了材料的振实密度(由1.21 g/cm3降低为1.18 g/cm3),但较二价铁盐制备的产物(1.01 g/cm3[1-3])仍有一定的提高。

2.2 电化学性能

为研究制备的LiFePO4/C材料的可逆性能,用不同扫描速率进行循环伏安测试,结果见图3a,以不同扫描速率下得到的还原峰电流(对应着Li+的再嵌入)与扫描速率的平方根(v1/2)作图,并进行线性拟合,结果见图3b。

图3 不同扫描速率下LiFePO4/C材料的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of LiFePO4/C material at different scan rates

在循环伏安曲线中,高电位的阳极过程对应着 Li+从LiFePO4/C中脱出和电子从电极向集流体的转移,阴极过程与之相反。从图3a可知,不同扫描速率时,各曲线的氧化还原峰对称,峰面积基本相等。随着扫描速率的增加,峰电流不断变大,峰电势不断变小,向着相反的方向移动;峰电位、峰电流之间的间距均增大,电化学极化增大,最高峰电流Ipa与半峰电流Ipc之比Ipa/Ipc偏离1,这些都与可逆体系的情况不符。从图3b可知,Ip与v1/2基本呈正比关系。这一特征是可逆体系才有的,说明使用Fe2O3制备的LiFePO4/C材料拥有良好的可逆性能。电池的电极过程由扩散和电化学混合控制,电极过程部分可逆。

图4为制备材料在不同倍率下的首次充放电曲线。

图4 LiFePO4/C材料在不同倍率下的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/C material at different rates

从图4可知,在0.1C时,材料的首次充、放电比容量分别为141.8 mAh/g和139.4 mAh/g,充放电效率接近100%,充、放电平台分别约为3.47 V和3.40 V,电压平台平稳,电极的极化效应不太显著。在0.2C时,首次放电比容量为125.2 mAh/g,放电平台与0.1C时基本无差别,仅在放电后期,电压下降稍快。0.5C、1.0C和 2.0C时,材料的放电比容量分别为120.4 mAh/g、112.5 mAh/g和102.0 mAh/g。从0.5C开始,电极极化变明显,充、放电平台逐渐变大、背离,放电平台倾斜;当倍率为2.0C时,放电平台已严重倾斜、背离。Li+在固相的扩散系数较低[3],以大电流放电,从负极脱出再嵌入正极的Li+没有足够的时间进入材料内部,多数在正极表面形成 LiFePO4。根据马赛克模型[2],随着Li+的嵌入,正极中 LiFePO4/FePO4界面面积不断变小,当LiFePO4将 FePO4完全包覆时,Li+扩散停止、放电终止。

制备材料在不同倍率下充放电的循环性能见图5。

图5 不同充放电倍率下LiFePO4/C材料的循环性能Fig.5 Cycles performance of LiFePO4/C material at different charge-discharge rates

从图 5可知,以0.1C和 0.2C低倍率充放电时,最初的放电比容量随着循环次数的增加而增加,并稳定在一个比首次比容量高的范围内,原因是电池在充放电过程中不断活化。在30次循环的过程中,容量几乎没有衰减,以0.1C充放电,第30次循环的比容量为138.0 mAh/g,可能是因为在最初的循环过程中,电解液不断向材料浸润[6]。以0.5C循环30次,比容量仍有 121.9 mAh/g,显示出了良好的循环性能;以1.0C、2.0C循环30次,放电比容量分别衰减至105.2 mAh/g和92.4 mAh/g,容量衰减率分别为 7.31%和9.41%。这可能是由于材料在放电初期与电解液的浸润不好,且长时间大倍率充放电,电极材料的极化效应越发明显。使用更大直径的电极材料,并将电池在大电流放电之前进行活化,有助于提高材料的高倍率放电性能[7]。

3 结论

以Li2CO3与自制的Fe2O3为原料,在优化条件下制备的LiFePO4/C为橄榄石型结构。SEM分析结果显示:葡萄糖在惰性气氛中热解生成的无定形碳,一部分包覆在材料表面,颗粒之间还含有一些热解碳。这种现象与使用二价铁盐时制备的材料不同,且其他文献中未见报道。材料的振实密度为1.18 g/cm3,比使用二价铁盐制备的材料高。

材料在不同扫描速率下循环伏安曲线的峰形对称、面积相等,随着扫描速率增大,峰电流、峰电位向着相反的方向平移,峰电流与v1/2拟合,基本呈正比,具有良好的可逆性。材料的0.1C、0.5C和2.0C的首次放电比容量分别为139.4 mAh/g、120.4 mAh/g和102.0 mAh/g,第 30次循环的比容量分别为138.0 mAh/g、121.9 mAh/g和92.4 mAh/g。

[1]Zhu L Z,Han E S,Cao J L.Optimization of synthesis condition for LiFePO4/C cathode material[J].Advanced Materials Research,2011,236-238:698-702.

[2]JIN Su-fang(靳素芳),HAN En-shan(韩恩山),ZHU Ling-zhi(朱令之),et al.高温固相法合成锂、铁位掺杂的 LiFePO4/C[J].Battery Bimonthly(电池),2011,41(2):66-68.

[3]Padhi A K,Nanjundawamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivine as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1 188-1 194.

[4]GB/T5162-2006,金属粉末 振实密度的测定[S].

[5]Ni J F,Zhou H H,Chen J T,et al.LiFePO4doped with ions prepared by co-precipitation method[J].Mater Lett,2005,59(18):2 361-2 365.

[6]Andersson A S,Thomas J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J Power Sources,2001,97-98:498-502.

[7]Franger S,Cras L,Bourbon C,et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance[J].Electrochem Solid-State Lett,2002,5(10):A231-A233.