Fenton法预处理分子筛制造废水的实验研究

邱凌峰，吴煌州，郑林虹

（1.福建龙源环境工程技术有限公司，福州 350002；2.福州大学环境与资源学院，福州 350108）

Fenton法预处理分子筛制造废水的实验研究

邱凌峰1，吴煌州2，郑林虹2

（1.福建龙源环境工程技术有限公司，福州 350002；2.福州大学环境与资源学院，福州 350108）

采用Fenton法预处理钛硅分子筛制造废水，通过单因素实验确定其最佳工艺条件：pH=4，H2O2=120mL/L，FeSO4•7H2O=20g/L，反应时间为40min。结果表明，此条件下COD去除率可达80%。

Fenton法;单因素实验;钛硅分子筛制造废水;高浓度COD

ZSM-5结构的钛硅分子筛TS-1由于具有优异的选择性催化氧化的性能而受到极大关注。我国目前已将TS-1列为特种催化材料，并成功应用于多项新生产工艺技术的开发[1]。其生产过程中产生的废水中主要含有四甲基氢氧化铵（TMAH）、正硅酸乙酯（TEOS）、正丙胺（TPA）以及乙、丁醇等多种污染物。因此，该废水具有高COD、可生化性差等特点，是难处理的高浓度工业废水，不宜直接采用生物处理方法。

Fenton法是一种较常用的高级氧化技术，通过氧化废水中的难降解有机物，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续处理。此方法中的Fenton试剂由H2O2与Fe2+结合形成，H2O2在Fe2+催化作用下分解产生高活性的羟基自由基（HO•），并引发更多的自由基一起进攻有机物分子，使有机物氧化为CO2、H2O等无机物；同时Fe2+被氧化为Fe3+产生混凝效果，还可去除大量有机物[2]。Fenton法操作过程简单，反应迅速，无需复杂设备，对后续采用生化处理无毒害作用，目前已逐渐应用于多种工业废水的处理，但应用在分子筛制造废水中却鲜有报道。本研究拟采用Fenton法对分子筛制造废水进行预处理，考察初始pH、H2O2和FeSO4•7H2O的投加量、反应时间对处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 试剂和仪器

主要试剂：硫酸亚铁FeSO4•7H2O，30%H2O2，浓硫酸H2SO4，氢氧化钠NaOH，硫酸汞Hg2SO4，重铬酸钾K2C r2O7，六水合硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O，聚丙烯酰胺PAM（阴离子型，配成0.1%溶液）均为分析纯，实验用水均为蒸馏水。

主要仪器：酸度计，六联搅拌器。

1.1.2 实验废水

某石油化工厂提供的分子筛制造废水。原废水COD为35,000mg/L左右，pH值为10～11。

1.1.3 分析项目及测定方法

COD的测定采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB11914-89；pH值测定采用酸度计测定法。

1.2 实验方法

取200mL水样于烧杯中，用NaOH溶液或H2SO4溶液调节pH至一定值，然后加入一定量的FeSO4•7H2O晶体，待其溶解后加入一定体积的H2O2，搅拌反应一定时间后调节pH到9.0，使Fe3+完全沉淀，再加入PAM溶液搅拌、静置后取上清液测COD。

2 结果与讨论

2.1 pH值对COD去除率的影响

在pH值为2.0～7.0的范围内考察pH值对COD去除率的影响，结果见下表。

pH值对COD去除率的影响

由上表可以看出，COD去除率随pH值的增加先升高再降低，当pH为4时，COD去除率达到峰值67%。有研究表明，Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，而在碱性环境中，溶液中的Fe2+会以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，从而抑制HO•的产生，导致COD去除率下降。而当pH值过低时，对于反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+来说，溶液中的H+浓度如果过高，会影响Fe3+重新还原为Fe2+，使得系统Fe2+无法及时补充，进而影响HO•的生成，降低Fenton试剂的氧化能力[3]；同时HO•的氧化还原电位随pH值的增加而减小[4]。综上最适合的初始pH值为4。

2.2 H2O2投加量对COD去除率的影响

在H2O2投加量为40.0～160.0mL/L的范围内，考察H2O2投加量对COD去除率的影响，结果如图1所示。

由图1可知，COD去除率随着H2O2投加量的增加而不断上升，投加量上升至120mL/L时，COD去除率达到峰值76%。当H2O2浓度处于低值范围时，随着浓度的增加，HO•的产生量增加，利于反应的进行，故COD去除率升高；但是当H2O2的浓度增加到一定程度时，由反应式Fe2++HO•→Fe3++OH-可知，反应体系中过量的H2O2会在反应开始时迅速把Fe2+氧化成Fe3+，结果造成其无效分解，既消耗了部分H2O2，又抑制了HO•的生成，使COD去除率下降。综上，最适合的H2O2投加量为120mL/L。

图 1 H2O2投加量对COD去除率的影响

2.3 FeSO4•7H2O投加量对COD去除率的影响

在FeSO4•7H2O投加量为2.5到40.0g/L的范围内，考察FeSO4•7H2O投加量对COD去除率的影响，结果如图2所示。

图2 FeSO4•7H2O投加量对COD去除率的影响

由图2可知，起初COD的去除率随着FeSO4•7H2O投加量的增加而上升，当投加量超过20g/L时，COD去除率开始下降。其主要原因分析如下：Fe2+是产生HO•的必要条件，当Fe2+的浓度很低时，产生的HO•量很少，致使有机物的降解速率很慢；随着Fe2+的增加，反应逐渐变快。而对于反应Fe2++HO•→Fe3++OH-，当Fe2+的浓度过高时，多余的Fe2+消耗了HO•，从而抑制了有机物的降解，导致COD的去除率下降[4]。综上，最适合的FeSO4•7H2O投加量为20g/L。

2.4 反应时间对COD去除率的影响

在上述最佳条件下，考察COD降解历程，结果见图3。

由图3可以看出，COD在开始时去除幅度较大，30min时其去除率就达到73%，而在40min以后趋于平稳，基本稳定在80%左右。这可能是因为反应初期，Fenton试剂的浓度比较高，有利于反应的进行，而40min后，剩余的有机污染物则很难被HO•氧化分解。综合考虑去除率和经济性，反应池的设计停留时间宜为40min。

图3 COD去除历程

3 结论

采用Fenton法预处理分子筛制造废水，通过单因素实验确定了最佳操作条件：pH为4，H2O2投加量为120mL/L，FeSO4•7H2O投加量为20g/L，反应时间为40min。相应的废水COD去除率为80%，COD降至7000mg/L，Fenton试剂氧化法预处理分子筛制造废水取得了较为理想的效果。

[1] 刘绚艳，尹笃林.钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能[J].化工进展，2009，28（9）：1568-1573.

[2] 孙晓君，冯玉杰，蔡为民，等.废水中难降解有机物的高级氧化技术[J].化工环保， 2001，21（5）：264-268.

[3] 李宏，史巍，刘治林.Fenton试剂法处理青霉素废水[J].环境科学与管理， 2007，32（8）：104-105.

[4] 方志珍，汤利华.用Fenton试剂预处理农药废水实验研究[J].安徽建筑工业学院学报，2010，18（4）：60-62.

Experimental Study on Wastewater Making of Pre-treatment Molecule Screen with Fenton Process

QIU Ling-feng, WU Huang-zhou, ZHENG Lin-hong

X703

A

1006-5377（2012）06-0053-03