硬锌的来源及综合回收有价金属

□文/曹秀红/

硬锌的来源及综合回收有价金属

Source of Hard Zinc and Comprehensive Recovery of Valuable Metals

□文/曹秀红/

硬锌是火法冶炼过程中的附产品，其中含有Al、Fe、Pb、In等元素，Al、Fe、Pb等的存在严重影响了炉体使用寿命和蒸Zn质量，而在传统处理工艺中有价金属In等不能被有效回收。本文主要论述了硬锌的来源，存在弊端及处理工艺。从硬锌中综合回收有价金属铟，有显著的经济效益和社会效益。

硬锌是火法精炼过程中产生的一种中间产物，主要产于粗锌精馏工艺。精馏法工艺流程包括粗锌熔化、液体合金分馏、液体金属熔析、精炼和产品铸锭四个步骤。硬锌就产于熔析炉。在熔析炉得到B锌、硬锌和粗铅。B锌从熔析炉池溢流入储锌池储存，定时放出，加入B锌铅塔熔化炉中。硬锌由捞硬锌机定期抽出，作为提铟原料。

中冶葫芦岛有色金属集团有限公司生产的硬锌主要由精锌冶炼厂和铅锌冶炼厂产出。精锌冶炼厂主要是坚罐炼锌。而坚罐炼锌是一个较为完善的火法冶炼工艺，它对原料杂质的含量范围限制较宽，这就造成了精锌冶炼厂产出的硬锌含Fe、A l、Pb等杂质含量高及产量低的原因。而铅锌冶炼厂对原料的适应性强，可以处理各种铅锌的原生或次生原料，尤其适合处理难选的铅锌混合矿。总的来说，是能吃杂料，对矿质量要求不高，低品位的原料都可适应炉内高温条件。在炉内控制还原气氛使氧化锌还原，而尽量避免金属Fe的产生，将Fe的化合物转入炉渣中，这就使得硬锌中含Fe量相对降低。由于硬锌是附产品，Fe的含量直接影响着硬锌的产量，而Fe量的多少受铅锌矿中含Fe量的影响，如果含Fe量高硬锌产量大，含Fe量低硬锌产量小。

一、硬锌存在的弊端及开路原因

由于不同时期混合铅锌矿的成份不一样，所产出的硬锌的成份也不一样，其主要含有Zn、Pb、Fe、A s、Ge、In、Ag、Sn、Sb、B i、Cu、A l、Si等元素。取硬锌，典型成份如表1：

表1 硬锌成份

在铅锌冶炼厂，硬锌直接返回蒸馏炉，继续进行蒸馏、精馏循环操作。在精锌冶炼厂硬锌则直接返回鼓风炉。这样就造成了杂质Fe在冶炼过程中的循环积累，含Fe过高时常有积铁粘附在罐壁上，严重腐蚀罐体，且易造成不能正常排矿的故障。蒸锌的质量由于Fe量的增加而受到严重的影响，所以要除铁。现场采取的方法是加A l除铁，这势必又使A l的含量增加。

从硬锌成份可以看出含A l、Fe杂质多，且含有稀有金属In等。根据生产经验硬锌中有5 4%In进入蒸锌带入精馏系统，14%的In进入物料，32%的In进入残渣排出。有价金属没有被有效回收。还有按目前的处理工艺全部返回蒸馏炉或鼓风炉，这不仅使蒸馏炉内积铁严重增加，严重腐蚀罐壁，而且对蒸锌含Fe的量有直接的影响。因此硬锌的存在有很大的弊端，如下：

1. 硬锌含Fe高，返回蒸馏炉后，影响蒸锌的质量，使蒸锌含Fe提高约0.0 3%。

2. 由于硬锌中Fe杂质多，严重影响蒸馏炉炉体及精馏塔塔盘的使用寿命。

3. 蒸锌含Fe的提高，导致在加A l除Fe工序中A l的消耗增加。

4. 硬锌中的有价金属In，没有得到有效的回收利用，使In冶炼总回收率降低。

正因为以上弊端的存在，所以对硬锌开路，单独处理有着很大的现实意义和经济效益。开路以后既可消除上述问题，提高In回收率，延长炉体使用寿命。另外，硬锌中有价金属的回收，又增加了经济效益和社会效益。

二、现阶段主要处理硬锌的技术

国内外对于硬锌的处理方式不尽相同，技术不同。

1. 传统方法：硬锌不经处理，直接返回，循环操作。

2. 隔焰炉法（隔焰反射炉）。此法处理的硬锌主要用于生产超细锌粉，附带回收锗铟。它是我国火法锌冶炼厂处理高铅硬锌的传统工艺。该工艺产出的中间物料较多，全过程直收率低，有价金属回收难，流程长，设备多，能耗较高。目前个别火法锌冶炼厂逐步采用了其他处理工艺替代隔焰炉法处理硬锌。

3. 蒸馏法（常压挥发法）：主要用于处理热镀厂铝硬锌并以锌锭或氧化锌的形式来回收金属锌，也可用来处理锌精馏过程产生的铝硬锌来回收金属锌。但此种方法能耗高，处理量小，回收率低，劳动强度大，生产为间断作业，污染环境，而且锌渣中铁高时回收率很难保证。

4. 常压精馏处理硬锌提取锌、铟工艺：（专利，申请人：赵志强）其工艺特征是经过硬锌常压精馏、二次硬锌常压蒸馏、提铟锗、3号锌常压精馏工艺流程。精馏采用感应式电加热常压精馏炉，无须另配镉塔，连续处理、工艺简单，节约能源、成本低、没有锌、铟、锗等的损失，有价金属回收率高，提取过程无污染，为硬锌常压精馏提取锌、铟、锗新工艺。

5. 真空炉法：截止到目前真空炉法有卧式真空炉法和外热立式真空蒸馏炉法处理硬锌。真空蒸馏法能够高效、综合处理两类硬锌，卧式真空蒸馏炉技术已成功用于国内几家大中型钢铁企业及火法锌冶炼企业，产生了良好的经济效益和社会效益。但此种工艺炉型复杂，炉体寿命短，能耗高。

中冶葫芦岛有色金属集团有限公司对外热立式真空蒸馏炉法处理硬锌进行了现场实验，实验数据见表2。

表2 取硬锌100Kg （蒸锌62.86Kg)

从实验数据可以分析出Zn的直产率达到8 5%，In回收率达到9 6%。此工艺方法原理是基于锌与各种杂质的沸点不同（锌的沸点为9 0 7℃，高沸点物质以液态遗留下来），锌低于其他杂质的沸点优先挥发，达到提纯分离的目的。其优点是在真空状态下直接得到锌。由于是单元操作所以流程短，能耗低，金属回收率高，产品质量好，有价金属富集比高，现场作业环境整洁，设备投资少，见效快。

它也存在一定的问题：1、清炉困难。高温真空状态下，蒸馏Zn与炉壁粘贴在一起，清理炉体时耗时、耗力。2、由于真空状态，外界大气压的作用下，使得炉底向内凹陷，造成炉体容积减少，加料少，影响了它的使用寿命。

随着我国炼锌产业的快速发展，硬锌的产量必然会继续逐年增加，对其开发处理势在必行。在锌资源日益紧张的今天，需要重视硬锌的各种处理工艺，不断提高硬锌中锌及其他稀有金属的回收，产出高附加值的纯锌或其他含锌功能材料，降低处理成本，提高经济效益。

略）