高镁卤水生产轻质碳酸钙的应用研究

许涛

(南风化工集团股份有限公司，山西运城 044000)

工业技术

高镁卤水生产轻质碳酸钙的应用研究

许涛

(南风化工集团股份有限公司，山西运城 044000)

以运城盐湖高镁卤水为原料，通过卤水石灰法联产氢氧化镁和碳酸钙，其最佳工艺条件为:石灰的消化温度为50～60℃、消化时间为30min、水量为石灰质量的4～5倍;加料速度控制在80 mL/min以下;搅拌转速控制在80 r/min以下;反应时间为40 min。此工艺简单可行，最关键是利用滩田日晒处理低浓度的氯化钠母液，设备投资少，生产成本低，整个工艺流程较原卤水石灰法生产氢氧化镁和氯化钙更合理，较一般工业轻质碳酸钙生产工艺更简单，是一条值得推广的生产轻质碳酸钙的工艺路线。

卤水;石灰法;轻质碳酸钙

1 运城盐湖高镁卤水现状

运城盐湖属内陆硫酸型盐湖，卤水属 Na+、 Mg2+∥Cl－、SO2－4—H2O四元交互体系，经过多年的硫酸钠的提取开发，盐湖中镁离子不断富集，不仅造成镁资源浪费，而且影响硫酸钠产品质量。为平衡开采盐湖资源，2000年南风化工集团硫化碱分公司已上马一套“卤水硫氢化物法联产氢氧化镁和氯化钡”工程，工程试车后，生产运行良好，但生产成本较高。为降低生产成本，提高产品的市场竞争力，南风集团技术中心前两年开始研究卤水石灰法生产氢氧化镁的工艺，工艺路线基本可行，氢氧化镁质量也好。但由于盐湖高镁卤水中镁离子含量较一般卤水高，达90 g/L以上，镁离子含量高，所需的石灰乳量就大，与石灰乳反应后，造成母液体积大、浓度低(仅1.116 g/cm3左右)，而且高镁卤水中还含有少量的氯化钠，每生产1 t氢氧化镁，蒸发出0.07 t的氯化钠，所以反应完的母液其实是氯化钠和氯化钙的混合液，根据NaCl－CaCl2－H2O系统的溶解度数据对母液进行分离，通过两次蒸发分别得到氯化钠和二水氯化钙产品［1］。由于蒸发含有氯离子的溶液，蒸发器材质必须用价格昂贵的钛材，而且低浓度溶液蒸发两次，势必造成设备投资大、生产成本高，这样由于高镁卤水的镁离子含量高和含有少量氯化钠的特殊性，使得卤水石灰法生产氢氧化镁就失去了低成本的优越性。

综合考虑以上因素，笔者提出将母液中的氯化钙通过与纯碱反应，一方面生产出纯度较高、市场销量很好的轻质碳酸钙，另一方面母液为单一的氯化钠溶液，由于浓度很低，可将其排放至盐湖单独存放，利用夏天滩田自然日晒进行蒸发，这样不仅省掉了大额蒸发器设备投资，而且降低了占生产成本很高的蒸发能耗，使卤水石灰法生产氢氧化镁的工艺路线更完善，更适合运城盐湖的高镁卤水的综合开发利用。

2 实验原料

卤水为运城盐湖的高镁卤水，其组成为: ρ(Mg2+)=94 g/L，ρ(SO2－4)=38 g/L，ρ(Cl－)= 260 g/L;石灰由临汾土门镇的石灰石煅烧而成，其组成为:w(CaO)=96.16%，w(MgO)=0.87%，w(Fe)=0.087%，w(SiO2)=0.55%;纯碱为运城丰喜纯碱厂生产的优级品，其w(Na2CO3)≥99%。

3 工艺路线

图1 生产轻质碳酸钙的工艺流程图

图1为生产轻质碳酸钙的工艺流程图。以运城盐湖的高镁卤水为原料，先用氯化钙与高镁卤水反应，除去其中的硫酸根，得到硫酸钙产品［2］，离心分离后得到的母液Ⅰ与消化好的石灰进行反应，再经过滤、洗涤后，得到纯度较高的氢氧化镁，母液Ⅱ与纯碱进行反应，经过滤、洗涤、干燥、粉碎过筛后得到轻质碳酸钙产品，母液Ⅲ由于浓度较低，直接排入盐湖进行自然蒸发得到产品氯化钠。

4 工艺条件及过程控制

4.1 原料石灰的选择

石灰法生产氢氧化镁和碳酸钙，石灰中的杂质含量直接影响着产品的质量，要得到质量好的氢氧化镁和碳酸钙，石灰的选择至关重要。山西临汾一带的石灰由于铁含量［w(Fe)＜0.01%］和其他杂质离子含量较低，用它做原料得到的产品白度和纯度较好。

4.2 石灰的消化

消化除杂是石灰法生产碳酸钙很重要的一步，消化的目的是除去石灰中不能参加反应的杂质［3］，通过实验确定消化条件:温度为50～60℃、时间为30 min、水量为石灰质量的4～5倍，消化完过孔径为75μm的筛网，这样得到的石灰乳满足实验要求。

4.3 加料速度的选择

在生产中要控制结晶产品的晶粒大小、控制产品质量，就必须控制加料速度。分别取加料速度为40、80、120、150 mL/min进行实验，结果见表1。从表1可看出，加料速度控制在80 mL/min以下，产品质量就较好。加料速度直接影响成核速率。加料太快，体系溶液的过饱和度很大，此时，晶核的形成速率远远大于其生长速率，易得到小颗粒沉淀，给分离带来困难;加料速度慢时，体系溶液的过饱和度小，晶核的生长速率大于成核速率，这样晶核容易长大，形成大颗粒，在离心分离时夹带的母液量就少，容易洗涤，得到的产品质量好。

表1 加料速度对碳酸钙质量的影响

4.4 搅拌转速的选择

对溶液进行搅拌，可改善溶液中各组分的传质过程，使结晶成核速率加快，对均相成核来说，在过饱和溶液中发生震动或搅拌，成核速度明显增加。控制其他条件不变，转速分别控制在50、80、120、200 r/min进行实验。结果显示，转速低的明显比转速高的产品易过滤、易洗涤、纯度高，这主要因为，搅拌速度越慢，固体晶粒互相接触频率减少，成核速率越慢，这样产生的晶粒就大而少，所以控制转速即可控制成核速率，控制晶体的碰撞次数和剧烈程度，从而达到增大产品粒度与提高产品质量的目的。在实际生产中，转速控制在80 r/min左右时，产品的粒度和质量较为理想。

4.5 反应时间的选择

反应时间对产品质量的影响主要体现在两个方面:一是反应是否完全，它影响产品数量、母液量及母液组成;二是影响产品的生成速度和晶体颗粒的生长时间。控制其他条件不变，反应时间为20、40、60 min进行实验，结果见表2。从表2可以看出，反应时间达40 min以上时，Ca2+转化率和产品质量变化就不是很明显，这就说明此时反应已经很充分了。所以反应时间选取40 min。

表2 反应时间对Ca2+转化率的影响

5 实验结果与讨论

根据所定的工艺路线进行了一系列的实验，碳酸钙产品检测结果见表3，氯化钠产品检测结果见表4。产品碳酸钙质量达工业沉淀碳酸钙优级品标准［4］，滩晒氯化钠质量也达工业盐一级标准。

表3 碳酸钙产品检测结果(执行标准HG/T 2226—2000)

表4 氯化钠产品检测结果(GB/T 5462—2003日晒工业盐)

6 物料消耗、成本估算及经济效益核算

每生产1 t氢氧化镁，可生产1.54 t的轻质碳酸钙、1.88 t的氯化钠和0.3 t的硫酸钙，拟建年产1万t氢氧化镁的生产线，预算项目投资1 000万元。氢氧化镁的生产成本为5 024.82元/t，氢氧化镁的售价为4 000元/t，碳酸钙售价为3 000元/t，氯化钠售价为300元/t，硫酸钙售价为150元/t。每年的销售收入为9 229万元，年生产成本为5 024.82万元，税后利润为3 153.14万元，经济效益相当可观。

7 结论

以运城盐湖高镁卤水为原料，通过卤水石灰法联产氢氧化镁和碳酸钙，工艺简单可行，最关键是利用滩田日晒处理低浓度的氯化钠母液，不但省掉昂贵的蒸发器设备投资，节约蒸发能耗，大大降低生产成本，而且使整个工艺流程较原卤水石灰法生产氢氧化镁和氯化钙更完善、更合理，较一般工业轻质碳酸钙生产工序更简单，是一条值得推广的生产轻质碳酸钙的工艺路线。

［1］ 王兰君.石灰法生产氢氧化镁工艺研究［J］.盐业与化工，2010 (10):19－20.

［2］ 张开仕，曾风春.液体氯化钙脱除芒硝型卤水中SO2－4的工艺研究［J］.中国井矿盐，2004，35(3):7－9.

［3］ 姚文贵，马鸿文，姜晓谦，等.白云岩酸解法制备轻质氧化镁和碳酸钙实验研究［J］.现代地质，2011(1):151－156.

［4］ 轻质碳酸钙生产新工艺、新技术与产品质量控制标准全书［M］.北京:中国知识出版社，2006.

TQ132.32

B

1006－4990(2012)01－0040－03

2011－08－04

许涛(1970— )，男，硕士，高级工程师，主要从事盐湖资源与无机化工产品研究开发工作，已发表论文多篇。

联系方式:Nf－xutao@163.com