碱式硫酸锌在湿法炼锌过程结晶热力学研究*

陈 聪，王文磊，尹 霞，曾德文

（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）

研究与开发

碱式硫酸锌在湿法炼锌过程结晶热力学研究*

陈 聪，王文磊，尹 霞，曾德文

（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）

对中国几家湿法炼锌厂净化阶段产生的结晶渣进行X射线衍射分析，确定了湿法炼锌过程产生的碱式硫酸锌的结构是 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，从而否定了是 ZnSO4·3Zn（OH）2的传统观点，表明碱式硫酸锌的溶解度与水的活度有关。采用高温硫酸锌溶液中加入氧化锌粉末的方法制得与炼锌厂碱式硫酸锌结晶渣晶型一致的产物。同等硫酸锌浓度、pH条件下，碱式硫酸锌溶解度随着温度的升高而升高。研究表明，在锌质量浓度为168 g/L、pH为5.2的中性浸出液中，碱式硫酸锌析出温度为60.6℃±0.4℃，80℃降到40℃的析出量为4.4 g/L。

湿法炼锌；碱式硫酸锌；晶型；析出温度

湿法炼锌过程的中性浸出阶段，溶液中一些盐会在溜槽、管道和滤布处大量结晶析出，给生产的正常运行带来严重危害。如杨景［1］指出，管道内结晶速度可达到1 mm/d，一个月的时间溶液的输送能力可降低75%。结晶渣的主要成分是碱式硫酸锌和二水硫酸钙［2］，其中碱式硫酸锌质量分数占20%～40%。碱式硫酸锌是一系列以 ZnSO4·3Zn（OH）2·nH2O 形式存在的化合物，其中结晶水数目n为一变化值（n=5、4、3、1、0.5）［3］。 已有报道中［3-6］，对碱式硫酸锌晶体的存在形式特别是分子式中结晶水数目的报道均不一致。文献［7-8］认为，湿法炼锌过程产生的碱式硫酸锌为 Zn（OH）2·ZnSO4。 确定碱式硫酸锌在湿法炼锌过程中的存在形式是研究其热力学行为的基础，一方面，这提供了等温溶解度法测定溶解度平衡固相的依据；另一方面，碱式硫酸锌分子式所含结晶水数目对其溶度积的计算有重要影响。

笔者研究了中国几家大型湿法炼锌厂在湿法炼锌过程产生的碱式硫酸锌结晶，经X射线衍射分析，确定了碱式硫酸锌结晶在湿法炼锌过程中的存在形式。采用硫酸锌溶液和氧化锌反应的方法制得与炼锌过程碱式硫酸锌晶型吻合的纯净产物。通过目视变温法初步考察了碱式硫酸锌在某锌冶炼厂除铜镉净化液中的结晶行为。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：七水硫酸锌，分析纯七水硫酸锌经3次50%重结晶制得；氧化锌，分析纯。实验用水均为二次蒸馏水。仪器：BS224S型电子天平，PB-10型酸度计，E-200型精密恒温水浴系统，D/Max 2500型X射线衍射仪，07HWS-2数显恒温磁力搅拌器。

1.2 湿法炼锌厂结晶渣取样分析

取株洲冶炼厂、河南豫光锌业有限公司、葫芦岛有色金属集团有限公司、甘肃白银有色集团有限公司4个湿法炼锌厂在湿法炼锌过程净化阶段的溜槽壁上产生的结晶渣，采用D/Max 2500型X射线衍射仪进行物相分析。测定条件：Cu靶Kα射线，波长λ =0.154 nm，扫描范围 0～70°。

1.3 碱式硫酸锌制备方法

将七水硫酸锌加二次蒸馏水配制成0.0650mol/L的硫酸锌溶液。取300 mL硫酸锌溶液加入2 g氧化锌粉末，用保鲜膜密封烧杯，将烧杯置于90℃恒温水浴槽中搅拌6 h。趁热过滤，滤液在搅拌下冷却至室温，有白色固体析出。用砂芯漏斗抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤8～10次。将所得产物进行X射线衍射分析，鉴定其物相组成。

1.4 碱式硫酸锌在除铜镉净化液中结晶温度的测定

取某炼锌厂除铜镉净化液，测定滤液中锌含量和溶液pH。取400 mL滤液于烧杯中，加入3.0 g氧化锌固体粉末，用保鲜膜密封，将烧杯放入80℃恒温水浴中搅拌6 h，趁热迅速过滤。将滤液转移至250 mL三角瓶中，并用带精密温度计的橡胶塞塞紧，置于水浴槽中搅拌，用目视变温法测定结晶析出的温度。具体操作如下：控制水浴温度缓慢降低，观察并记录三角瓶中开始有结晶析出时刻溶液的温度；溶液析出结晶后，控制水浴温度缓慢上升，观察并记录三角瓶中晶粒完全溶解变得完全澄清时刻的温度。然后将溶液冷却至室温，抽滤、洗涤，将所得样品进行X射线衍射分析。

另取一部分滤液置于40.0℃恒温水浴静置过夜，过滤并用无水乙醇洗涤，称固体质量。为考察除铜镉净化液中钙离子对碱式硫酸锌析出温度的影响，进行如下试验：称取3.0 g二水硫酸钙和2.0 g氧化锌粉末加入到300 mL除铜镉净化过滤液中，保鲜膜密封后放入80℃水浴中搅拌6 h，趁热快速过滤，用目视变温法观察并记录溶液中结晶析出的温度。

2 结果与讨论

2.1 湿法炼锌厂结晶渣晶型分析

图1为湿法炼锌厂净化阶段溜槽内壁产生的结晶渣的X射线衍射谱图。图1a、b、c、d分别对应株洲冶炼厂、河南豫光锌业有限公司、葫芦岛有色金属集团有限公司、甘肃白银有色集团有限公司所取样品。由图1可知，这些结晶渣主要成分均为碱式硫酸锌［ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O］和二水硫酸钙［CaSO4·2H2O］。其中碱式硫酸锌存在形式与标准卡片（JCPDS NO.39-0688）匹配良好，说明在湿法炼锌过程中产生的碱式硫酸锌的结构为 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，从而否定了是 ZnSO4·3Zn（OH）2的传统观点，表明碱式硫酸锌的溶解度与水的活度有关。

图1 冶炼厂结晶渣XRD谱图

可见，由于结晶水的存在，碱式硫酸锌中所含结晶水数目的不同将会使其溶度积常数产生巨大差异。

2.2 碱式硫酸锌制备结果

2.3 碱式硫酸锌在除铜镉净化液中的析出温度

EDTA滴定法测定除铜镉净化液中锌质量浓度为168 g/L，测得溶液pH为5.2。滤液加入氧化锌粉末在80℃下反应，过滤得到该温度下氧化锌饱和的硫酸锌溶液。运用目视变温法测得了当温度缓慢降低时溶液中有结晶析出时的温度为60.2℃；当温度缓慢上升时溶液中晶粒完全溶解，溶液变得完全澄清时的温度为61.0℃。实验结束后，将溶液冷却至室温，过滤得到固体结晶产物，进行XRD分析，结果如图3所示。由图3可以看出，其峰值与文献值（JCPDS NO.39-688）匹配良好，为 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O。通过以上试验可以看出，在氧化锌饱和的除铜镉净化液中，碱式硫酸锌的结晶析出温度为60.6℃±0.4℃。

将氧化锌和净化液反应所得的过滤液由80℃降温到40℃，溶液中析出碱式硫酸锌固体的质量为4.4 g/L。将二水硫酸钙和氧化锌粉末加入除铜镉净化液中在80℃反应6 h，然后过滤得过滤液，碱式硫酸锌的析出温度为60.3℃±0.9℃（降温析晶温度为59.4℃，升温溶解温度为61.2℃），与不加二水硫酸钙的溶液结晶析出温度稍微有所差异，但可视为误差范围。说明在该条件下，钙离子浓度对碱式硫酸锌的析出温度几乎没有影响。

结合湿法炼锌工艺操作条件，高温浸出阶段的温度在80℃左右，溶液中的硫酸锌水解产生碱式硫酸锌，除铜镉净化阶段的温度为60℃左右，且管道和溜槽与外界环境存在一定的热交换，使得输送溶液的管道和溜槽设备内壁温度低于碱式硫酸锌结晶温度，这导致了碱式硫酸锌在净化阶段结晶析出；同时，在锌电解之前冷却降温阶段，需要将新液冷却到电解操作温度（37～42℃），碱式硫酸锌结晶析出加速了二水硫酸钙结晶过程，二者共同析出加剧了湿法炼锌过程结垢，给湿法炼锌过程带来严重危害。

3 结论

1）通过对几家大型湿法炼锌厂生产过程产生的结晶渣进行X射线衍射分析，确定碱式硫酸锌是以ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O 晶型存在，特别指出其中含结晶水的数目为5，这对研究湿法炼锌过程碱式硫酸锌的溶解度热力学具有重要意义。

2）在90℃下，通过在硫酸锌溶液中加入氧化锌的方法制备了与锌冶炼过程产生的碱式硫酸锌晶型匹配的纯净的目标产物，为采用恒温溶解度法测定碱式硫酸锌水盐体系中溶解度提供了平衡固相的来源。

3）确定了锌质量浓度为168 g/L、pH为5.2的中性浸出液碱式硫酸锌的析出温度为60.6℃±0.4℃，80℃降到40℃的析出量为4.4 g/L，温度是碱式硫酸锌在湿法炼锌过程中结晶析出的主要影响因素。

［1］杨景.湿法炼锌过程中钙镁结晶的危害及对策［J］.株冶科技，2001，29（4）：1-5.

［2］王文磊，曾德文，杜勇，等.重金属湿法冶金过程中钙镁结晶的工业现状及相关相图研究进展［J］.中国科学：化学，2010，40（9）：1226-1242.

［3］Bear I Joy，Ian E Grey.The ZnSO4·3Zn（OH）2-H2O system.I phase formation［J］.Aust.J.Chem.，1987，40：539-556.

［4］Gromov B V.Values of pH in systems MSO4+MO+H2O［J］.Zh.Prikl.Khim.，1948，21：260-272.

［5］Copeland L C，Short O A.Studies of the ternary systems ZnSO4-H2SO4-H2O from-5 to 70 ℃ and ZnO-SO3-H2O at 25 ℃［J］.J.Am.Chem.Soc.，1940，62：3285-3291.

［6］Frtsbman M B.On the composition of zinc cements［J］.Zh.Prikl.Khim.，1934，26：227-229.

［7］杨如中，刘桂甫，朱瑛昕.提高湿法炼锌除铜镉后液固分离效率的实践［J］.中国有色冶金，2007，36（1）：23-24.

［8］张晓晓.关于锌水解对一次净化溶液过滤速度的影响与控制［J］.株冶科技，1994，22（2）：20-23.

Study on crystallization thermodynamics for basic zinc sulfate in zinc hydrometallurgy

Chen Cong，Wang Wenlei，Yin Xia，Zeng Dewen
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Scales in the hydrometallurgical process of zinc from several zinc hydrometallurgical plants in China were analyzed by X-ray diffraction，showing that crystalline structure of basic zinc sulfate existed in the form of ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，so as to deny traditional view of ZnSO4·3Zn（OH）2.Results indicated that the solubility of the basic zinc sulfate had relation to the water activity.The target crystallization of basic zinc sulfate was prepared by adding zinc oxide powder into high temperature zinc sulfate solution with crystal structure consistent with scales.At same concentration of zinc sulfate and pH，solubilities of ZnSO4·3Zn （OH）2·5H2O increased with temperature increasing.Research results showed the precipitation temperature of basic zinc sulfate in neutral leaching solution of zinc hydrometallurgy,with zinc mass concentration of 168 g/L and pH=5.2，was 60.6℃±0.4℃，and precipitates quantity in the process of decreasing temperature from 80℃to 40℃ was 4.4 g/L.

zinc hydrometallurgy;basic zinc sulfate;crystal form;precipitation temperature

TQ132.41

A

1006-4990（2012）09-0011-03

国家自然科学基金项目（21176261）；湖南有色基金（43010100）。

2012-03-11

陈聪（1984— ），男，硕士研究生，主要从事电解质溶液平衡及相化学研究。

联系方式：wenlei_wang@hotmail.com