一种新型己基咔唑(还原)席夫碱的合成

张燕燕, 刘万定, 吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230039)

近年来，基于金属离子诱导产生荧光的化学传感器倍受关注，因此合成新型荧光化合物、制备荧光传感器成为研究热点之一[1，2]。咔唑作为很好的给电子基团，具有很强的荧光，稳定性高且易于修饰，因此可以用于合成荧光化合物[3,4]。席夫碱是一类重要的有机配体，与金属形成的配合物在催化、医药、腐蚀、新材料开发等领域都有广泛的应用[5,6]。三羟甲基氨基甲烷(2)具有多个配位点，易于与金属离子进行超分子组装[7,8]，有望形成结构新颖性质优秀的配合物。

为了利用席夫碱的多个配位点与金属离子配位，研究其配合物的荧光性质及构效关系，为新型荧光传感器的研发提供实验依据，本文采用N-己基咔唑单醛(1)与2反应，合成了一种新型己基咔唑席夫碱(3); 在硼氢化钠存在下3被还原成稳定的[9,10]己基咔唑还原席夫碱(4, Scheme 1),其结构经1H NMR, ESI-MS和IR表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 400 Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet FT-IR-870SX型红外光谱仪(KBr压片);Micromass Auto Spec UltimaTOF型质谱仪。

咔唑，二氯甲烷和乙酸乙酯，工业品，使用前经常规纯化处理;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口瓶中加入NaH 2.88 g(120 mmol)及少量DMF,回流冷凝管末端接油封,搅拌下于室温缓慢滴加咔唑16.70 g(100 mmol)的DMF溶液30 mL,滴毕,反应30 min;滴加溴己烷16 mL(110 mmol),滴毕,反应2 h。倒入大量冰水中搅拌，用NaOH水溶液调节至pH 8，搅拌1 h;抽滤,滤饼用乙醇重结晶得白色针状晶体N-己基咔唑15.87 g,收率95%。

Scheme1

在三口瓶中加入DMF 32 mL，搅拌下加入N-己基咔唑10.00 g(40 mmol)，冰浴冷却，搅拌使其完全溶解;缓慢滴加三氯氧磷65 mL(700 mmol),滴毕,升温至40 ℃反应30 min。趁热倒入大量冰水中，用NaOH水溶液调节至pH 8,反应1 h。用CH2Cl2(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用蒸馏水反复洗涤后加石油醚分散出固体，过滤，滤饼经柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]分离得淡黄色固体19.01 g，收率90%。

(2) 4的合成

在三口烧瓶中加入2 1.21 g(10 mmol)和无水乙醇80 mL,回流管末端接油封,微热下搅拌使其完全溶解;氮气保护下缓慢滴加12.79 g(10 mmol)的无水乙醇(20 mL)溶液(约30 min),缓慢加热至回流，反应4 h(TLC跟踪)。冷却至室温,搅拌下加入NaBH40.57 g(15 mmol)，反应3 h。减压蒸出大部分乙醇得白色黏稠物，加水50 mL溶解，用盐酸调节至pH 5(形成4盐酸盐),用CH2Cl2(4×25 mL)萃取，水层过滤，滤液用10%NaOH溶液调节至pH 8～9(产生大量白色沉淀)，抽滤，滤饼用50%乙醇重结晶得白色固体4 2.60 g，收率68%;1H NMRδ: 0.78～0.83(t, 3H, CH3), 1.19～1.26(m, 6H, CH2), 1.74～1.78(t, 2H, NCH2CH2), 3.69～3.71(d, 6H, CH2OH), 4.40～4.44(t, 4H, NCH2), 5.40～5.43(t, 3H, OH), 7.21～7.26(t, 1H, ArH), 7.46～7.50(t, 1H, ArH), 7.59～7.67(q, 3H, ArH), 8.10～8.13(d, 1H, ArH), 8.29(s, 1H, ArH); IRν: 3 330, 3 055, 2 957, 2 928, 2 854, 1 597, 1 492, 1 487, 1 382, 1 056, 809, 742, 724 cm-1; ESI-MSm/z: 385(M++H)。

2 结果与讨论

110 mmol,其余反应条件同1.2(2),分别考察了n(1) ∶n(2)，反应时间，NaBH4用量及还原反应时间对合成4的影响，结果见表1。由表1可见，合成4的最佳反应条件为:110 mmol,n(1) ∶n(2)=1 ∶1，反应时间4 h; NaBH415 mmol,还原反应时间3 h,收率68%。

表 1 反应条件对合成4的影响*Table 1 Effect of reaction conditions on the synthesis of 4

*1 10 mmol,其余反应条件同1.2(2)

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