锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的结构特性

谢 涛 张 儒

锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的结构特性

谢 涛 张 儒

(湖南工程学院化学化工学院，湘潭 411104)

以自制锥栗直链淀粉为原料，利用DMSO水溶法在3种不同结晶温度下(30、60、90℃)制备己酸、葵酸、硬脂酸的直链淀粉－脂肪酸复合物，并对其结构特性进行了研究。试验结果表明:与锥栗直链淀粉比较，锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的吸水率、碘亲合力、蓝值、微晶比例与结晶度都下降;就己酸、葵酸、硬脂酸而言，较长的链长或较高的温度均有利于复合物的形成与稳定;锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物属于典型的V型晶体，且它们的微晶比例、结晶度与脂肪酸性质有关，同一温度下制备的不同脂肪酸复合物，其微晶比例与结晶度均随脂肪酸碳链增长而降低;同种脂肪酸与锥栗直链淀粉形成的复合物，其微晶比例与结晶度则随复合物形成温度升高而降低。

锥栗 直链淀粉－脂肪酸复合物 结构特性

由于分子内氢键作用，直链淀粉分子链发生卷曲，脂质、油脂、醇类和香味物质等配合物会促进其左旋单螺旋结构的形成，螺旋结构内径则由配合物大小来决定，每个螺旋圈有6～8个葡萄糖单元，葡萄糖羟基在螺旋结构外部，亚甲基和糖苷氧键则分布在内部表面，形成更大的疏水空间［1－2］。直链淀粉与游离脂肪酸通过疏水作用而形成V－型晶体结构的插入式复合物，具有非常多的潜在应用，如脂肪替代物、食品稳定剂、药物辅料、化妆品组分和可降解包装材料等［2］。鉴于直链淀粉与脂肪酸的相互作用对淀粉基物料的性质有很大的影响，国外一直都在进行这方面的研究，包括直链淀粉－脂肪酸复合物的形成条件、结构以及对直链淀粉理化性质的影响等，探讨形成条件对淀粉影响的微观实质，从而更好地认识直链淀粉－脂肪酸混合体系的特征［1－4］。在前期研究中，本课题组已对锥栗原淀粉及其分离组分(如直链淀粉、中间成分和支链淀粉)的理化特性进行了一些初步探讨［5－8］，本试验主要研究锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的结构特性，以期为锥栗淀粉深加工提供新的科学依据。

1 材料与方法

1．1 原料制备

［9］分离制得的锥栗直链淀粉为原料，根据DMSO水溶法［10］在3种不同结晶温度(30、60、90℃)下制备己酸、葵酸和硬脂酸的直链淀粉－脂肪酸复合物。为方便计，样品均使用缩写，如:锥栗直链淀粉记作CA，在30℃下制备的锥栗直链淀粉－己酸复合物记作CAHC30，在60℃下制备的锥栗直链淀粉－己酸、葵酸和硬脂酸的复合物分别记作CAHC60、CACC60和CASC60，在90℃下制备的锥栗直链淀粉－己酸、葵酸和硬脂酸的复合物分别记作CAHC90、CACC90和CASC90。

1．2 试验仪器

D/max2500全自动X射线衍射仪:日本理学株式会社;VATAR370型红外光谱仪:美国Tthermo Nicolet公司;UV－1800型紫外可见分光光度计:日本岛津公司。

1．3 测定方法

XRD分析:采用粉末法。X－射线衍射仪分析条件:特征射线Cu－Ka，石墨单色器，管压40 kV，电流25 mA，测量角度2θ=5～60°，步长0．02°/步，扫描速度2°/min。按参考文献［11］的方法计算结晶度。

FT－IR分析:取1～2 mg的试样与纯的KBr研细混匀，装入压片机，一边抽气一边加压，制成厚度为1 mm的透明样片。将含试样的KBr片放入红外光谱仪的光路中，在400～4 000 cm－1波段扫描测绘出各样品的红外吸收光谱图。

吸水率测定:淀粉颗粒能吸收一定量的水，由各种成分的吸水率说明其分子特性。准确称取淀粉M=0．01 g，加入过量的重蒸水0．5 mL混合均匀4℃平衡24 h，滤纸吸取多余的水分，称重m。按下式计算吸水率。

碘亲和力的测定:按Schoch法［12］测定，并按下式计算。

蓝值的测定:按 T akeda法［13］测定并按下式计算。

所有试验重复3次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2．1 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物分子结构分析

2．1．1 FT －IR分析

图1为锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的FT－IR光谱图。由图1可知，在3 400 cm－1处有O—H的伸缩振动，2 800～3 000 cm－1处的吸收峰说明有大量的饱和碳的存在，2 920 cm－1、2 850 cm－1左右有强吸收，同时在1 000～1 260 cm－1处出现多个峰为C—O的伸缩振动，这些均为锥栗直链淀粉的特征峰。由图1还可看出，在1 710～1 760 cm－1处有酸的C=O吸收峰、1 400～1 440 cm－1处有酸的 O —H变形振动、950～900 cm－1处有O—H面外变性振动峰存在和720 cm－1左右处有—CH2变形振动(4个以上)，这些特征峰的存在表明复合物样品中脂肪酸的存在。

图1 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的红外光谱图

2．1．2 吸水率

锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物吸水率试验结果见图2。由图2可看出，锥栗直链淀粉的吸水率为最大达10．38%，它与脂肪酸复合物的吸水率均降低，故稳定的直链淀粉－脂肪酸复合物能抑制其淀粉颗粒吸水。锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的吸水率，在60℃下制备的复合物较90℃下制得的复合物要低。而且，在同一结晶温度下形成的锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的吸水率相近，脂肪酸的链长对复合物的吸水率影响不大。

图2 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的吸水率

2．1．3 碘亲合力与蓝值

锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的碘亲合力、蓝值及与碘形成复合物的λmax见表1。由表1可知，锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的碘结合力、蓝值与λmax较之锥栗直链淀粉的均下降，这是由于复合物中因脂肪酸作为配基与直链淀粉形成稳定的络合物，碘不能将脂质排除复合物。由表1还可看出，无论在60℃还是90℃，己酸与锥栗直链淀粉形成的复合物其复合率都比较低，而锥栗直链淀粉－硬脂酸复合物的复合率最高。这表明，就己酸、葵酸、硬脂酸而言，随着脂肪酸链长增长，其与锥栗直链淀粉形成的复合物的复合率越高、也越稳定;而且，较高的温度有利于复合物的形成与稳定。己酸、葵酸、硬脂酸复合物与碘络合形成复合物的λmax依次为600、580、570 nm左右，且λmax随有机酸链长的延长而减小。

表1 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的分子结构参数

2．2 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物结晶结构分析

直链淀粉－脂肪酸复合物可通过X－射线衍射检测V型结构的存在来验证［2］。图3为锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的X－射线衍射图谱，样品结晶度的计算结果见表2。

图3 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的X－射线衍射图谱

表2 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的结晶度

直链淀粉－脂质复合物有类型Ⅰ和类型Ⅱ两种结构，复合物的形成受反应条件的影响，在长时间加热条件下易于形成热稳定性强的类型Ⅱ结构［14］。从图3可看出，锥栗直链淀粉属于C型晶体，而锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的X－射线衍射图依次在7．8°、13°、20°角出现强度递增的衍射峰，属于典型的V型晶体，复合物结构均为类型Ⅱ。再分析表2可知，所有锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的微晶相比例与结晶度均比锥栗直链淀粉的要低。经单因素方差分析表明，锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的结晶度与脂肪酸性质有关，同一温度下制备不同脂肪酸的复合物，结果脂肪酸链越长其复合物的结晶度反而越小;另外，同种脂肪酸的复合物其结晶度随结晶温度升高而降低。这是由于直链淀粉的螺旋结构内部非极性区域与脂肪酸尾部的碳链之间形成单螺旋包接结构，而且形成复合物的结晶温度越高，或脂肪酸尾部碳链的疏水性越强，这种包接结构形成的机率就越大，复合率也就越高，但结晶度反而降低［3，10，14］。

3 结论

3．1 锥栗直链淀 － 脂肪酸复合物在1 710～1 760 cm－1处有酸的C=O吸收峰、1 400～1 440 cm－1处有酸的O—H变形振动、950～900 cm－1处有O—H面外变性振动峰和720 cm－1左右处有—CH2变形振动峰;较之锥栗直链淀粉，它与脂肪酸复合物的吸水率、碘亲合力、蓝值及与碘复合物的λmax均下降;就己酸、葵酸、硬脂酸而言，较长的链长或较高的温度均有利于复合物的形成与稳定。

3．2 锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的X－射线衍射图依次在7．8°、13°、20°角出现强度递增的衍射峰，属于典型的V型晶体，且它们的微晶比例与结晶度均比锥栗直链淀粉的要低。锥栗直链淀粉－脂肪酸复合物的微晶比例、结晶度与脂肪酸性质有关，同一温度下制备的不同脂肪酸复合物，其微晶比例与结晶度均随脂肪酸碳链增长而降低。同种脂肪酸与锥栗直链淀粉形成的复合物，其微晶比例与结晶度也随复合物形成温度升高而降低。

参考文献

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Structural Properties of Castanea henryi Amylose－Fatty Acid Complexes

Xie Tao Zhang Ru
(College of Chemical Engineering，Hunan Institute of Engineering，Xiangtan 411104)

With self－made Castanea henryi amylose(CA)as raw material，CA－hexylic acid complexes，CA－capric acid complexes and CA－stearic acid complexes were made by dimethylsulfoxide(DMSO)solution method at the crystallization temperature of 30℃，60℃and 90℃ ，respectively．The structural characteristics of these complexes were studied．The results demonstrated that，in comparison with CA，the water absorption，iodine appetency，blue value，microcrystal ratio and crystallinity degree all decrease．With respect to hexylic acid，capric acid and stearic acid，the longer carbon chain or higher temperature is helpful to steadily form these complexes．All these complexes are obviously V－type crystal．Moreover，the microcrystal ratio and crystallinity degree of any complex are related to the properties of fatty acid，both decrease with the longer chain of fatty acid in so far as different complexes made at the same temperature．Meanwhile，the microcrystal ratio and crystallinity degree of these complexes decrease with the higher forming temperature when the fatty acid in different complexes is same．

Castanea henryi，amylose － f atty acid complex，structural properties

TS235．2

A

1003－0174(2012)05－0031－04

湖南省自然科学基金(11JJ6009)

2011－08－19

谢涛，男，1970年出生，博士，副教授，再生资源与食品、生物化工