稀土β成核剂对PP／OBC共混体系力学和结晶性能的影响

陈 鹏，张华集，张 雯，陈 晓，沈永鑫

（福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

0 前言

PP是一种重要的通用塑料，具有密度小、力学性能优良、热变形温度高、电绝缘性良好、介电率较小、耐应力开裂和耐化学药品等优点。PP来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，用途较为广泛。但是PP也存在一些不足之处，最大的缺陷是低温易脆断［1］，缺口冲击强度偏低，因此，限制了PP的应用范围。OBC［2-4］是陶氏化学公司新近开发的烯烃弹性体，OBC分子链中 “硬”、“软”段交替排列，与乙烯-辛烯共聚物相比，耐热温度高，耐磨损性能和高低温压缩变形性能增强［5］，其潜在的应用前景较为广阔。

PP是一种结晶性高聚物，具有α、β、γ、δ和六方体5种不同的晶体形态［6］，其中β型球晶具有优异的冲击性能、良好的韧性和断裂伸长率［7］，由于PP的β晶型在热力学上是准稳定晶型，在通常的加工或结晶条件下难以获得，采用β成核剂对PP进行成核改性是获得β晶型PP的有效途径之一［8-11］。

本文以均聚PP为原料，OBC为增韧材料，稀土化合物WBGⅡ为β成核剂，采用双螺杆挤出和注射成型的方法制备PP／OBC共混体系，分析了WBGⅡ对PP／OBC共混体系结晶性能、晶型和结晶形态的影响，并测试了共混体系的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP树脂，T30S，福建炼油化工有限公司；

弹性体OBC，9100，美国陶氏化学公司；

稀土β成核剂，WBGⅡ，白色粉末，广东炜林纳功能材料有限公司；

粉状PP，2401，北京燕山石油化工公司；

分散剂氧化聚乙烯（OPE），XH-201，成都祥和专用蜡有限公司；

抗氧剂，1010，工业级，瑞士汽巴精化公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海精宏实验设备有限公司；

高速混合机，GHR-5，江苏张家港市日新机电有限公司；

同向双螺杆挤出机，XMTD-3001，欣灵电器股份有限公司；

注射成型机，YJ400-Ⅱ，宁波江北微型塑料机械有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思计量技术有限公司；

摆锤冲击试验机，ZBC1400-2，深圳市新三思计量技术有限公司；

偏光显微镜（PLM），DMLP，德国Leica公司；

广角X射线衍射仪（WAXD），X’pert Pro，美国Philips公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC822e，瑞士 Mettler-Toledo公司。

1.3 样品制备

成核剂母粒的制备：首先将WBGⅡ粉体置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度110℃，干燥2h后，置于高速搅拌机中（温度：100～102℃，搅拌速度250r／min），加入OPE（WBGⅡ粉体∶OPE＝100∶8）分散处理10min后，再加入粉状PP、抗氧剂1010，物料共混13min，最后经双螺杆挤出机（机筒温度为：Ⅰ区165℃，Ⅱ区175℃，Ⅲ区185℃，Ⅳ区188℃，Ⅴ区190℃，模头温度为185℃）挤出切粒而成WBGⅡ含量为5%的WBGⅡ母粒；

PP／OBC／成核剂母粒共混物的制备：将PP和OBC置于70℃的干燥箱中干燥2h，按配方称取PP、OBC、WBGⅡ母粒及抗氧剂，置于高速混合机中（搅拌速度：500r／min，温度：55℃），搅拌5min成混合料；将混合料置于同向双螺杆挤出机中（机筒温度分别为160、175、185、195、195 ℃，模头温度为190℃）熔融挤出造粒成颗粒料；将颗粒料置于注射成型机中（机筒温度为190～200℃，保压时间为20s），注塑成标准试样；各样品的配方分别为：0＃：99.8%（质量分数，下同）PP＋0.2%抗氧剂1010；1＃：84.8%PP＋15%OBC＋0.2%抗氧剂1010；2＃：99.5%1＃试样 ＋0.5%WBGⅡ母粒；3＃：99.0%1＃试样＋1.0%WBGⅡ母粒；4＃：98.5%1＃试样＋1.5%WBGⅡ母粒；5＃：98.0%1＃试样＋2.0%WBGⅡ母粒。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度和断裂伸长率按照GB／T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率为50mm／min；

缺口冲击强度按照GB／T 1043—1993进行测试，缺口形状为A型，冲击能为4J；

弯曲强度按照GB／T 9341—2000进行测试，弯曲速率为2mm／min；

PLM测试：将试样置于热台上，以30℃／min的速率升温至200℃后，恒温5min，再以10℃／min的速率降至130℃，观察试样的结晶过程并拍照；

DSC测试：N2气氛下，取3～5mg试样置于DSC热台上，以10℃／min的速率从室温升至200℃，恒温3min消除热历史后，再以10℃／min的速率冷却至30℃，然后再重复升温、降温一次，记录升温与降温曲线与数据；

WAXD测试：Cu Kα靶，加速电压40kV，电流40mA，扫描范围为2θ＝5°～35°。

2 结果与讨论

2.1 OBC含量对PP／OBC共混体系力学性能的影响

如表1所示，随着OBC含量的增加，PP／OBC共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率逐渐增大，拉伸强度和弯曲强度随之下降。当OBC的含量为20%时，共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率分别为11.37kJ／m2和570.51%，分别比纯PP提高了142.43%和196.57%。此时的拉伸强度和弯曲强度分别为25.23、25.17MPa，与纯PP相比分别下降了20.49%和18.49%。综合考虑材料的刚性和成本的因素，选取OBC含量为15%的PP／OBC共混体系进行试验分析。

表1 OBC含量对PP／OBC共混体系力学性能的影响Tab.1 Effect of OBC contents on mechanical properties of PP／OBC blends

2.2 WBGⅡ母粒含量对共混体系力学性能的影响

由表2可知，随着 WBGⅡ母粒含量的增加，PP／OBC共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率呈先上升后逐渐下降趋势，当WBGⅡ母粒含量为1%时共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率达到峰值，分别为17.11kJ／m2和 899.63%，比 1＃样品分别提高了67.25%和280.81%，比纯PP（0＃样品）分别提高了264.82%和367.66%。这是因为β成核剂的加入诱导PP产生了β晶，而β球晶是由捆束状的晶片组成的，球晶结构较疏松，密度较低，有利于塑性形变的引发和扩展，当WBGⅡ母粒含量超1%后，由于晶核过多，导致结晶速度太快，结晶中心来不及完善，产生部分缺陷［12］，使共混体系的韧性下降。

表2 WBGⅡ母粒含量对PP／OBC共混体系力学性能的影响Tab.2 Effect of WBGⅡcontents on mechanical properties of PP／OBC blends

2.3 WBGⅡ对PP／OBC共混体系晶体形态的影响

由图1可知，纯PP（0＃样品）的球晶粗大，球晶之间的界面层明显，当材料发生形变时，由外力引发的裂纹很容易沿着界面扩展，使材料产生脆性断裂，导致PP韧性差。加入15%OBC的PP／OBC共混体系（1＃样品），球晶尺寸减小，OBC对PP起到了一定的异相成核作用，促使球晶变小。添加1%WBGⅡ母粒后（3＃样品），PP球晶进一步细化，球晶的细化克服了粗大球晶间应力集中易破裂的缺陷，当受到外力冲击时，容易使应力分散，从而提高PP／OBC共混体系的韧性。

图1 PP及其共混体系的PLM照片（×200）Fig.1 Polarized micrographs for PP and its blends（×200）

2.4 WBGⅡ对PP／OBC共混体系结晶性能的影响

如图2所示，纯PP（0＃样品）的结晶温度（Tc）为114.49℃，1＃样品的Tc为116.82℃，比纯PP提高了2.33℃，说明OBC对PP的结晶起诱导作用，3＃样品的Tc为125.37℃，比0＃样品和1＃样品分别升高了10.88、8.55℃，结晶峰明显右移，峰宽变窄，可诱导PP在较高温度下结晶，有利于缩短PP／OBC共混体系的加工成型周期，提高生产效率。

如图3所示，对于0＃样品（纯PP）只在169℃附近出现α晶的特征熔融峰，说明纯PP中只有α晶，1＃样品中的PP熔点略有下降，这是由于共混体系中PP与OBC有较强的相互作用，使PP分子链结晶不完善，导致熔点下降。3＃样品除了在169℃附近出现代表PP的α晶型的熔融吸热峰外，还在152℃附近出现代表β晶型的特征熔融峰，这说明加入WBGⅡ 诱导产生了β晶。

图2 PP及其共混体系的DSC结晶曲线Fig.2 DSC crystallization curves for PP and its blends

图3 PP及其共混体系的DSC熔融曲线Fig.3 DSC melting curves for PP and its blends

2.5 WBGⅡ对PP／OBC共混体系晶型的影响

从图4可以发现，纯PP（0＃样品）的 WAXD峰出现了α晶型的［110］（14.1°）、［040］（16.8°）、［130］（18.5°）、［111］（21.1°）、［131］（21.7°）以及β晶型的［300］（15.9°），其中β晶型的［300］晶面衍射峰较小；含15%OBC的PP／OBC共混体系（1＃样品）β晶型的［300］晶面衍射峰略有减弱；含1%WBGⅡ母粒的PP／OBC共混体系（3＃样品）的WAXD谱图中的β晶型的［300］晶面衍射峰明显增强，这说明成核剂 WBGⅡ的加入使得PP／OBC共混体系中部分α晶型向β晶型转变。

图4 PP及其共混体系的WAXD谱图Fig.4 WAXD patterns for PP and its blends

根据图4衍射峰的高度，利用式（1）［13］可计算共混体系中β晶型的相对含量Kβ：

式中 H（110）、H（040）、H（130）——α晶型衍射峰高H（300）——β晶型的衍射峰高

由式（1）可以算出，0＃样品（纯PP）的β晶型的相对含量为11.39%，1＃样品β晶型相对含量为10.19%，3＃样品的β晶型相对含量提高到21.94%。说明WBGⅡ在PP／OBC共混体系中有效促进了部分α晶向β晶转化，这与DSC结果相吻合。

3 结论

（1）随着OBC含量的增加，PP／OBC共混体系缺口冲击强度和断裂伸长率明显增大，拉伸强度和弯曲强度有所下降；

（2）含1.0%WBGⅡ母粒、15%OBC的PP／OBC共混体系，在152℃附近出现β晶型的特征熔融峰，结晶温度比纯PP提高了10.88℃，β晶型相对含量为21.94%，PP球晶尺寸减小，缺口冲击强度和断裂伸长率分别提高了264.82%和367.66%，柔韧性大幅度提高。

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