合成羟基功能化聚酯的研究进展

陆宝萍，张青山，徐 玲，姚朋君，陈德军

（北京理工大学化工与环境学院，北京100081）

0 前言

节能环保被列为国家“十二五”重点支持的七大新型产业。塑料——这个曾被誉为20世纪对人类生活影响最大的发明之一，将在“十二五”期间担当起越来越重要的节能环保任务。目前，生物降解塑料逐渐成为治理塑料废弃物对环境的污染以及缓冲石油资源矛盾的有效途径，作为高科技、环保产品正成为各国政府和科研工作人员关注的热点［1-2］。

1 羟基功能化聚酯的研究意义

当前，淀粉基生物降解塑料被认为是生物降解塑料发展的三大主流技术之一［3］，淀粉／可降解聚合物共混是国内采用的最广泛的技术，国内外公开的相关专利的数量也居于各类降解塑料的榜首［4］，淀粉和聚酯共混制得的塑料成为淀粉基生物降解塑料研究的热点。但是，淀粉／聚酯共混体系中，淀粉与聚酯相容性很差，必须寻找一种合适的相容剂，改善两相之间的相容性，提高两相间的结合力；而且天然淀粉分子链上含有大量的羟基，彼此间容易形成氢键，导致其加工性能不好，一般需要加入增塑剂，生成热塑性淀粉（TPS），以实现广泛应用。

脂肪族羟基功能化聚酯是侧链上带有羟基的两亲性线形聚合物，羟基是亲水基团，而脂肪族聚酯的主链是疏水、亲油的，而且它又是聚酯家族的成员之一，根据相对分子质量的不同，可以用作制备热塑性淀粉的增塑剂，抑制淀粉的回生现象；又可以用作热塑性淀粉／脂肪族聚酯共混型生物降解塑料的相容剂，解决两相不相容的问题；也可以作为可降解聚合物直接与热塑性淀粉共混制备淀粉基生物降解塑料；还可以制成羟基化聚酯／蒙脱土纳米复合材料以提高其使用性能，研究羟基功能化聚酯的合成方法、优化其生产工艺将具有重要的实用价值和经济意义。

2 羟基功能化聚酯的合成方法

2.1 线形缩聚法

线形缩聚法分两步进行，第一步先缩聚，形成二聚体羟基酸，之后二聚体的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应形成三聚体，二聚体也可自身缩聚形成四聚体，如此进行下去，相对分子质量逐步增加，最终得到高相对分子质量的羟基化聚酯［5-6］。

Djordjevic等［7］以柠檬酸、癸二酸、辛二醇为原料，在不需要任何催化剂的条件下，直接进行聚合反应，反应过程如图1所示。首先将辛二醇与等物质的量的二酸（柠檬酸与癸二酸）加入到三口瓶中，在N2保护下加热到160～165℃，然后降温到140～145℃，持续反应1h，得到预聚物。所得预聚物溶解在二噁烷溶液中，然后铸型成薄片，在70℃的干燥箱里放7d，以除去溶剂和进一步酯化。之后，把薄片压成1mm厚，最后在150℃、15MPa下压至低于1mm厚。所得聚合物弹性体的表面含有羟基、羧基基团，可以进一步与生物分子（如蛋白质）结合反应。

专利CN102167807［8］报道了一种改性羟基化聚酯的制备方法，在合成釜中升温至90～100℃，依次投入新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂，N2保护，首先在240℃下反应2h后，然后在225℃下加入间对苯二甲酸和单丁基氧化锡，再在240℃下反应3h，使有机硅树脂充分反应，制得透明、耐高温的产物，合成路线如图2所示。

宁卓远等［9］用等物质的量的甘油和癸二酸在N2流除水的条件下缩聚，如图3所示，最佳反应条件为：N2流量为0.1m3／h，聚合温度为160℃，反应时间为7.75h。最终产率达90.3%，产物的特性黏度为42.0mL／g，重均相对分子质量为249800，数均相对分子质量为2200，相对分子质量大于10000和3000的组分分别占50.5%和71.5%。

2.2 开环聚合法

开环聚合法是指先由原料反应制得环状单体，而后再开环聚合成线形聚合物的方法，胺类是常用的催化剂。即可先由二元羧酸为原料合成二缩水甘油酯，再将二缩水甘油酯与二元羧酸或混合的二元羧酸开环聚合制得羟基化聚酯［5-6］，如图4所示。

图1 柠檬酸、癸二酸和辛二醇线形缩聚制备羟基化聚酯的合成路线Fig.1 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by linear polycondensation of citric acid，sebacic acid and octanediol

图2 新戊二醇和对苯二甲酸线形缩聚制备羟基化聚酯的合成路线Fig.2 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by linear polycondensation of neopentylglycol and terephthalic acid

图3 甘油和癸二酸线形缩聚制备羟基化聚酯的合成路线Fig.3 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by linear polycondensation of glycerol and sebacic acid

图4 开环聚合法制备羟基化聚酯的合成路线Fig.4 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by ring-opening polymerization

二缩水甘油酯的制备方法主要有4种。（1）相转移法，又称一步法，是目前世界上最普遍采用的方法。首先将羧酸与氢氧化钠在有机溶剂中反应制得羧酸盐，干燥后再与环氧氯丙烷及相转移催化剂按一定比例经脱水、高温反应、减压蒸馏和水洗后得到产品。潘瑜等［10］采用一步法以壬二酸为原料合成壬二酸二缩水甘油酯，最佳反应条件为：壬二酸100mmol，壬二酸、NaOH、环氧氯丙烷物质的量的比为1／2／4，催化剂四乙基溴化铵的摩尔分数为0.6%，将热的壬二酸钠溶液滴入回流状态的环氧氯丙烷中共沸并除水，产率达92.7%，纯度达78.5%。戴翀等［11］以癸二酸为原料合成了癸二酸二缩水甘油酯，最佳反应条件为：癸二酸100mmol，癸二酸、NaOH、环氧氯丙烷物质的量的比为1／2／3，催化剂四乙基溴化铵摩尔分数为0.5%，回流2h，产率达93.4%，纯度达82.6%。

（2）酯化闭环法，又称二步法。第一步羧酸和环氧氯丙烷先进行开环酯化反应，生成酯类中间产物；第二步将生成的酯类中间产物在碱性条件下进行脱氯化氢的闭环反应。余磊等［12］研究了用对苯二甲酸与环氧氯丙烷直接合成氯醇酯中间体、再环化脱HCl合成对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂的工艺过程，合成路线如图5所示。最佳工艺条件为：对苯二甲酸与环氧氯丙烷物质的量的比为1／16，催化剂为十六烷基三甲基溴化铵，酯化反应温度为116℃，反应时间为20min，闭环反应温度为50℃，反应时间为6h。

图5 对苯二甲酸和环氧氯丙烷二步法制备对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成路线Fig.5 Synthetic route for diglycidyl p-phthalate by two-step method of terephthalic acid and epichlorohydrin

（3）催化酯交换法。将羧酸酯与缩水甘油进行酯交换反应。专利US4228084［13］报道了催化酯交换法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，以甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油为原料（投料比为10／1～4／1），以硬脂酸钙、脂肪酸钾、甲基丙烯酸钾为催化剂，制得的甲基丙烯酸缩水甘油酯的纯度高于98%，产率达到89%～93%。

（4）脂肪酶催化合成法。将羧酸酯和缩水甘油在特定的有机溶剂中，以脂肪酶为催化剂即可合成缩水甘油酯。如甲基丙烯酸乙酯和缩水甘油在甲苯和异辛烷等有机溶剂中，用脂肪酶作催化剂可合成甲基丙烯酸缩水甘油酯［14］。

由于催化酯交换法中羧酸酯的用量要过量很多，催化剂又很难分离，而且缩水甘油的价格也很高，很不经济；脂肪酶催化合成法中的脂肪酶催化剂对反应温度等条件要求的比较苛刻，且易失活，价格也很高，所以合成二缩水甘油酯一般选择前两种方法合成。

二缩水甘油酯中的环醚有一定张力，热力学上易开环；动力学上，C—O键是极性键，富电子的氧原子容易受到阳离子的进攻，缺电子的碳原子容易受到阴离子的进攻，可使C—O键断裂开环，使得环醚容易发生开环聚合。由于阳离子聚合容易引起链转移副反应，因此只能用阴离子引发。此反应属于二级亲核取代反应，聚合速率与单体浓度、引发剂浓度成正比。

专利US5171820［15］报道了用芳香二酸二缩水甘油酯与苯二甲酸制备羟基化聚酯的方法，合成路线如图6所示。将对苯二甲酸二缩水甘油酯与对苯二甲酸在四丁基溴化铵为催化剂的条件下，N2保护，在100℃下反应42h，制得的羟基化聚酯能够有效地阻隔氧气的渗透。

图6 对苯二甲酸二缩水甘油脂和对苯二甲酸开环聚合制备羟基化聚酯的合成路线Fig.6 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by ring-opening polymerization of diglycidyl p-phthalate and terephthalic acid

White等［16］将10，11-环氧基十一酸在四丁基溴化铵为催化剂、乙酰丙二醇单甲醚为溶剂的条件下，N2保护，在140℃下反应2.5h，如图7所示，制得的羟基化聚酯数均相对分子质量达32900，分散性小。

2.3 羟基保护和脱保护法

在聚合反应中先将聚合单体中的羟基保护起来，将羟基转变成醚或酯，聚合反应结束后，再用选择性的酸、碱或催化加氢的方式去保护。

Zhang等［17］研究了聚（丁二酸丁二醇酯-苹果酸丁二醇酯）的合成方法，如图8所示，先用苄醚将苹果酸二甲酯中的羟基保护起来，所得物与丁二酸二甲酯、丁二醇在催化剂作用下聚合，而后再还原聚合物即得产物。

Tian等［18］以γ-乙二醇缩酮-环己内酯为单体进行聚合，再脱保护制备有羟基官能团的聚酯，所得聚合物分散度小，相对分子质量大。Stassin等［19］以γ-三乙基硅氧基-环己内酯为单体进行聚合，再脱去硅氧基，制得羟基化聚酯，如图9所示。

图7 以10，11-环氧基十一酸为单体开环聚合制备羟基化聚酯的合成路线Fig.7 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by ring-opening polymerization of 10，11-epoxy undecanoic acid

图8 苹果酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丁二醇聚合制备羟基化聚酯的合成路线Fig.8 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of dimethyl D-malate，dimethyl succinate and butanedoil

图9 以γ-三乙基硅氧基-环己内酯为单体制备羟基化聚酯的合成路线Fig.9 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of γ-（triethylsilyloxy）-cyclohexanecarbolactone

2.4 在聚酯侧链中引入羟基法

对已经聚合好的侧链带有官能团的聚酯进行修饰，得到侧链带有羟基的聚酯。Renard等［20］将微生物聚酯侧链上的C C不饱和双键进行硼氢化-氧化反应，如图10所示，制得羟基化聚酯。

2.5 酶催化聚合法

脂肪酶是一种高效的生物催化剂，可以通过降低反应的活化能来加快反应速度，而且不改变反应的平衡点，可以一步合成羟基化聚酯。

Kline等［21］以脂肪酶 Novozyme-435（lipase）为催化剂，直接聚合己二酸二乙烯酯和不同的三元醇（如甘油等），得到线形羟基脂肪族聚酯，如图11所示，相对分子质量为3000～14000。

Kumar等［22］以lipase为催化剂，直接聚合山梨醇、己二酸和辛二醇，如图12所示，产物具有较高的热稳定性。

图10 聚酯侧链的不饱和双键进行硼氢化-氧化反应制备羟基化聚酯的合成路线Fig.10 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by hydroboration-oxidation of the unsaturated double bonds on the side chain

图11 己二酸二乙烯酯和不同的三元醇聚合制备羟基化聚酯的合成路线Fig.11 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of divinyl adipate and different trihydroxy alcohol

图12 山梨醇、己二酸和辛二醇聚合制备羟基化聚酯的合成路线Fig.12 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of sorbitol，adipic acid and octanediol

3 结语

线形缩聚法，优点是原料是普通工业产品，来源丰富、价格便宜，但是反应需要减压，需要很高的真空度，条件比较苛刻，两步中的反应条件（如温度、真空度等）都不同，反应温度高，常导致产物带颜色［23］，产物多是网状结构，很难得到线形聚合物。

开环聚合法，优点是反应时间短，可在常压下进行，所得产物力学性能、相对分子质量和分散度等性能较好，但在二缩水甘油酯的制备过程中，需使用大量的环氧氯丙烷，分离和回收工艺成本较高。

羟基保护和脱保护法，实验步骤很多，且每步都要提纯，最终产物产率较低，工艺成本很高。在聚酯侧链中引入羟基法，侧链带有能被修饰成羟基官能团的聚酯的合成方法，同合成羟基化聚酯一样繁杂，此外，还要再加上一步，工艺成本很高。

酶催化聚合法，脂肪酶催化，效率高、专一性强，区域选择性和立体选择性高，反应条件温和，空气和水对其影响不大，而且酶对环境友好，不必严格地从产物中除去，但是酶催化对环境的pH值要求很高，酶的价格很高，反应时需要加入的量也较多，酶再次使用时需要再生，使得工艺成本很高。

综合上述因素，目前采用的合成羟基化聚酯的方法主要为前两种，关键是要解决好线形缩聚中减压和除水的问题，以及优化开环聚合中制备二缩水甘油酯的工艺。

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