无溶剂环氧树脂／酰亚胺／酸酐型浸渍树脂的研究

高李帅，陈立新

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）

0 前言

绝缘浸渍树脂漆是一种液体树脂体系，通过浸渍工序、渗透、填充到线圈、线槽或其它绝缘物的空隙和气孔之中，经固化将线圈导线黏结为绝缘整体，并于表面形成连续的绝缘层，具有介电性能好、力学性能优和耐环境性好等优点。溶剂型浸渍树脂漆在使用过程中由于溶剂的挥发，造成环境污染及危害施工者的身体健康。此外，由于溶剂的残留，导致产品综合性能差，因而无溶剂树脂漆成为绝缘浸渍漆的发展方向［1-3］。绝缘浸渍树脂使用最多并且重要的是环氧树脂，环氧树脂的羟基和醚健使其有好的黏结力，介电性能也很优异，但环氧树脂耐热性能不高使其在较高绝缘等级领域的使用受限［4-5］。聚酰亚胺是一种性能优异的耐高温绝缘材料，不但具有良好的耐热性、电气绝缘、耐辐射及耐化学介质性能，同时还具有优良的力学性能［6］。环氧树脂中引入酰亚胺基团后所得的无溶剂浸渍树脂，不但固化后漆膜有良好的韧性、耐热性和介电性，而且适合浸渍大功率电机等电器，具有高的绝缘等级。

本研究采用两端带有羧基的酰亚胺，即双（羧基邻苯二甲酰亚胺）作环氧树脂的固化剂，同时配合酸酐共同固化环氧树脂［7-8］，以获得具有良好工艺性、储存性和耐热性的无溶剂浸渍树脂。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚F型低黏度环氧树脂，CYDEF-2，岳阳石化总厂环氧树脂厂；

偏苯三酸酐（TMA），工业级，上海金贸泰化工有限公司；

甲基四氢苯酐（MeTHPA），工业级，沈阳东南化工研究所；

二氨基二苯基甲烷（DDM），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪，WQF-310，北京第二光学仪器厂；旋转黏度计，NDJ-79，上海昌吉地质仪器有限公司；差示扫描量热分析仪（DSC），SDT2960，美国TA公司；

热失重分析仪（TG），SDTQ600，美国TA公司。

1.3 样品制备

双（羧基邻苯二甲酰亚胺）的合成：将30ml溶剂DMAc、0.1mol的TMA以及溶解在适量DMAc中的0.05mol的DDM加入到三口瓶中。在30～50℃下恒温反应5min后，加入脱水剂，将反应温度升高至70～90℃反应1h后停止反应。最后将反应液过滤、重结晶、干燥得到淡黄色粉末。

二胺与TMA反应制备端羧基酰亚胺的机理如式（1）所示。

上述反应中酰胺酸的生成较为容易，是个放热反应。而酰胺酸脱水生成酰亚胺的过程是吸热过程，活化能较高，因此需在高温并引入催化剂条件下进行。但是在本研究中苯环上邻位和间位都有羧基，间位脱水的活化能要高于邻位，故在高温下有利于间位脱水环化，必须采取适当的方法保证邻位成环。例如采用加脱水剂的方法，醋酸酐的加入可以吸收反应脱出的水，起到脱水剂的作用。醋酸酐的用量以接近生成的水的摩尔量为宜，用量过多会造成体系酸值升高，使酰胺结构分解。醋酸钠加入起着调节体系pH值的作用，使体系pH值维持在一定范围，避免酰胺酸分解，使亚胺化反应顺利进行。

不同配比环氧树脂／酰亚胺／酸酐体系的制备：按质量比100∶10、100∶20、100∶30分别称取双酚F环氧树脂和双（羧基邻苯二甲酰亚胺），在90℃下反应2h进行扩链反应。反应结束冷却至室温后加入适量的MeTHPA，混合均匀得到不同配比的浸渍树脂，分别记为10-酸酐、20-酸酐、30-酸酐。同时制备环氧／酸酐树脂和环氧／酰亚胺树脂。

端羧基酰亚胺固化环氧树脂机理：双（羧基邻苯二甲酰亚胺）的羧基具有活泼氢，可以作为环氧树脂的有效固化剂。该固化反应中羧基反应活性不高，交联反应必须在较高的温度下进行。

此外交联反应不仅在羧基与环氧基之间进行，产物上的羟基也与环氧基和羧基继续反应。反应过程如式（2）所示。

1.4 性能测试与结构表征

加入KBr粉末与样品混合研磨后，在压片机上压片制样，用红外光谱仪测试样品的红外谱图；

采用旋转黏度计测定浸渍树脂室温下的黏度，同时测定在60℃下储存96h后的黏度；

采用DSC测定样品的热性能，测试条件为N2气氛，升温速率为10℃／min的，测试范围是0～300℃，样品质量为5～10mg；

采用TG研究样品的热失重性能，N2气氛，升温速率是20℃／min，升温范围是25～700℃。

2 结果与讨论

2.1 双（羧基邻苯二甲酰亚胺）的红外光谱表征

将反应制备的淡黄色粉末充分干燥后，通过溴化钾压片法进行红外光谱分析，结果如图1所示。由红外谱图可以看出，酰亚胺基团特征吸收峰在1776、1714cm-1处出现，3476cm-1处有羧基中的—OH伸缩振动谱带，3035cm-1左右的吸收峰属于苯环上亚甲基的伸缩振动。由此可知双（羧基邻苯二甲酰亚胺）特征官能团已经出现，所得粉末即为目标产物。

图1 双（羧基邻苯二甲酰亚胺）红外谱图Fig.1 FTIR spectrum for bis（carboxyphthalimide）

2.2 不同浸渍树脂体系的黏度研究

黏度是浸渍树脂一个重要工艺参数，树脂工艺性的好坏很大程度上由黏度决定，低黏度浸渍树脂有利于提高树脂漆对工件的渗透性。室温下树脂的黏度不应当过大，否则施工时需要加热升温来满足浸渍树脂对工件的渗透，这无疑增加了施工成本。酰亚胺基团的含量对树脂黏度的影响如表1所示。

表1显示，随着酰亚胺基团含量的增加树脂黏度增大，这是由刚性分子酰亚胺的引入，分子自由旋转困难导致的。引入刚性分子越多，链柔顺性越差，树脂黏度就越高。环氧树脂／酰亚胺体系黏度过大，室温下不利于对工件的渗透，因而工艺性较差。酸酐的引入不但起着固化剂的作用，还能降低树脂黏度达到改善工艺性的目的。

表1 不同树脂体系的黏度Tab.1 Viscosity of different resin systems

2.3 浸渍树脂储存性能研究

浸渍树脂因为具有一定反应活性，在储存过程中黏度会变大。黏度的变化可以表征浸渍树脂的储存性能，树脂在60℃下密闭存放96h之后测黏度，得出树脂储存前后黏度增长倍数，如表2所示。

表2 树脂储存过程的黏度变化Tab.2 Changes of viscosity in storage of resin

10-酸酐和20-酸酐树脂黏度增长倍数不超过1.5，储存性能较好。其中10-酸酐体系黏度增长倍数最小。

2.4 浸渍树脂固化工艺的确定

对不同配比的环氧／酰亚胺／酸酐树脂和环氧／酸酐树脂进行DSC扫描，如图2所示。从图2可以看出，各体系DSC曲线都有一个放热峰。固化反应起始温度Ti、峰顶温度Tp和终止温度Tf分别近似作为起始固化温度、最佳固化交联温度和固化后处理温度。

图2 不同浸渍树脂的DSC曲线Fig.2 DSC curves for different impregnated resins

由DSC曲线得出各体系固化特征温度，如表3所示，酰亚胺基团的引入降低了固化反应的活化能，最佳固化交联温度随酰亚胺量增加而有所下降。环氧／酸酐体系的固化工艺为：100 ℃／1h、230℃／3h，然后250℃／2h后固化处理。10-酸酐固化工艺为：100℃／1h、190 ℃／3h，再 经 230 ℃／2h 后 固 化。20-酸酐和30-酸酐固化过程为：80℃／1h、180℃／3h和250℃／2h后固化处理。

表3 不同体系的固化温度Tab.3 Curing temperature of different systems

2.5 固化树脂耐热性的评价

TG分析是表征材料的热稳定性的常用方法，初始热分解温度（Tdi）以及质量保留率用来表征体系热稳定性。酸酐固化环氧树脂和端羧基酰亚胺固化环氧树脂的TGA曲线如图3所示，两体系的Tdi（热分解5%时的温度）相当，分别为312.7℃和310.5℃。而700℃时的质量保留率分别为12.5%和24.6%，此外质量保留率为50%时对应的温度也有较大差别，可见酰亚胺基团的引入明显提高了树脂的热稳定性。环氧／酰亚胺树脂在419.0℃处分解速率达到最快，此时有酰亚胺环、苯环、复杂交联键等高温开环和降解反应。

图3 环氧／酸酐、环氧／酰亚胺固化树脂的TGA曲线Fig.3 TGA curves for epoxy／anhydride and epoxy／imide

同时测定环氧／酰亚胺／酸酐体系的热分解曲线，从图4可看出，10-酸酐初始分解温度明显低于20-酸酐和30-酸酐，700℃时的质量保留率分别为15.0%、17.2%、20.5%。由热分解曲线得出失重15%时的温度T15和失重50%时的温度T50。

根据割线法经验公式计算表观分解温度和温度指数，G＝T15-3／7（T50-T15），其中G 为表观分解温度，温度指数T＝（G＋T50）／（2×2.26），得出各体系温度指数如表4所示。

随着酰亚胺基团含量的增加温度指数升高，在不影响树脂工艺性的前提下可以适当增加酰亚胺在体系中的比重。环氧／酰亚胺／酸酐固化树脂可以达到180℃的绝缘等级。

图4 环氧／酰亚胺／酸酐固化树脂的TGA曲线Fig.4 TGA curves for cured epoxy／imide／anhydride

表4 环氧／酰亚胺／酸酐固化树脂温度指数Tab.4 Temperature index of cured epoxy／imide／anhydride

3 结论

（1）环氧浸渍树脂中酰亚胺基团的引入使固化树脂的耐热性提高。酰亚胺含量越高树脂耐热指数越高，但树脂的黏度也随之升高，进而影响树脂工艺性。

（2）浸渍树脂中酸酐的引入不但起固化剂的作用，还能降低树脂黏度，改善工艺性。此外酸酐能降低树脂活性，延长凝胶时间，因而提高了树脂储存性。

（3）环氧／酰亚胺／酸酐浸渍树脂固化反应活化能比环氧／酸酐树脂的低，所以前者所需固化温度较后者的低。通过合适原料配比制备环氧／酰亚胺／酸酐浸渍树脂，具有良好施工工艺性，其耐热等级可以达到180℃。

［1］左瑞霖，梁国正，常鹏善，等.耐高温无溶剂绝缘浸渍漆的研究进展［J］.绝缘材料，2002，（2）：26-33.Zuo Ruilin，Liang Guozheng，Chang Pengshan，et al.The Development of Heat-resistant Solventless Insulation Impregnating Varnishs［J］.Insulating Materials，2002，（2）：26-33.

［2］吴玉霞.不饱和聚酯无溶剂绝缘漆的研究［J］.热固性树脂，1994，（1）：27-29.Wu Yuxia.Solventless Insulating Varnish of Unsaturated Polyester［J］.Thermosetting Resin，1994，（1）：27-29.

［3］唐可珂.高温绝缘涂料［J］.涂料工业，1987，（4）：50.Tang Keke.High Temperature Insulating Coating［J］.Paint ＆ Coatings Industry，1987，（4）：50.

［4］余传柏，饶保林.超支化聚醚多元醇在干式电抗器浸渍树脂中的增韧研究（Ⅰ）［J］.绝缘材料，2009，42（4）：6-10.Yu Chuanbo，Ruan Baolin.Relationship Between Molecular Weight of Hyper-branched Polyether Polyols and Toughened Epoxy Resins Applied to Impregnating Resin for Dry Reactor（Ⅰ）［J］.Insulating Materials，2009，42（4）：6-10.

［5］孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京：机械工业出版社，2002：5-7.

［6］侯茜坪，张怡萍，彭 静，等.H级无溶剂浸渍漆的研究［J］.热固性树脂，2000，15（4）：8-12.Hou Qianping，Zhang Yiping，Peng Jing，et al.Study on Solventless-free Impregnating Varnish with H-grade Heat Resistance［J］.Thermosetting Resin，2000，15（4）：8-12.

［7］Raj N Gounder，Robbinsville N J.Epoxy Resin Composition Cured with Imide-amines：US，4340715［P］.1982-07-20.

［8］Liu Xiaoqing，Xin Wenbo，Zhang Jinwen.Rosin-derived Imide-Diacids as Epoxy Curing Agents for Enhanced Performance［J］.Bioresource Technology，2010，101：2520-2524.