废弃手机锂离子电池机械破碎的基础研究

张涛，吴彩斌，王成彦，何亚群

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州，221008；2.华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌，330013；3.北京矿冶研究总院，北京，100070)

由于锂离子电池具有密度低、能量高、性能好的特点[1−2]，正在逐步取代其他种类的电池，被广泛应用于手机、电脑、摄像机等现代生活用品中，使用量迅速增加，2015年全球生产数量将达到70亿只[3]。有研究表明：去除塑料和金属外壳之后，锂离子电池含有(36±9)%(质量分数，下同)的钴，锂离子电池中的部分金属含量很高，甚至高于加工后的矿物或矿石本身，经济效益显著[4]。但是，因为其含有易燃、有毒成分，使得对它的安全处理成了一个严重问题。因此，废弃锂离子电池的资源化、无害化处理也就变得越来越重要。虽然目前有很多废弃锂离子电池循环利用的技术研究成果，但是，大部分可行方法都是基于湿法冶金的化学过程，也仅限于实验室研究[5−7]。并且对废弃锂离子电池的资源化处理研究主要集中于正极活性物质的回收利用[8−10]，还有大量的有用物质并未得到回收。究其原因，主要是废弃锂离子电池回收组分的获取大都利用手工拆解的方式，效率低，成本高，缺乏有效的预处理分选手段。Shin等[9]在对废弃锂离子电池进行两段破碎联合湿法冶金工艺处理研究中，对机械破碎进行了探索；Li等[11]在其废弃锂离子电池中金属的联合回收工艺研究中，对机械预处理也进行了研究。目前还缺乏对预处理技术的专门研究。在电子废弃物的资源化处理中，矿物加工的方法得到了成功的应用，成为成熟高效的预处理技术。基于破碎解离、分选富集和加工成品的技术路线，是有效实现废弃锂离子电池的破碎解离的重要基础。为此，本文作者从废弃手机锂离子电池的结构和力学性能研究入手，根据其破碎力学特征和组成特点，有针对性地选择适当的破碎方法，通过对破碎产物的分析，判定选取方法对废弃手机锂离子电池破碎解离的有效性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料为某品牌手机配套的锂离子电池，平均质量16.85 g，其长×宽×高为55.57 mm×41.36 mm×6.54 mm，是典型的常见手机锂离子电池。

为了保证实验安全，防止锂离子电池在力学实验过程中因为结构破坏和内部材料外漏引起污染和爆炸，实验前将废弃锂离子电池放入质量分数为 5%的NaCl溶液中进行浸泡处理，充分放电约24 h后，将锂离子电池捞出，用清水冲洗干净，自然风干。

1.2 实验方法

1.2.1 拆解与力学实验

对废弃手机锂离子电池进行手工拆解，考察其结构组成以及各个部分的结合方式。分别采用CMT4000系列微机控制电子万能实验机和ZBC−25A型塑料摆锤冲击实验机，对废弃锂离子电池试样进行压缩、拉伸、弯曲、剪切和冲击实验，考察废弃锂离子电池在不同作用力下的力学性能。

1.2.2 破碎及产物分析

在研究废弃锂离子电池的组成结构以及力学性能的基础上，针对其特点选择适当的破碎设备和破碎方法对其进行破碎实验，对破碎产物进行分析，考察该破碎方法的有效性。

2 结果与讨论

2.1 电池结构及结合方式

对废弃手机锂离子电池的拆解发现：电池最外层是镶嵌包裹的塑料外壳，内芯由铝制金属外壳保护，其内部为卷式结构，主要由钴酸锂铝箔正极、聚乙烯隔膜、碳素材料铜箔负极、有机电解液组成，此外还有部分电路组件。各部分质量组成(质量分数)见表1。

表1 废弃锂离子电池各部分组成(质量分数)Table 1 Components of spent cell phone lithium-ion batteries%

废弃手机锂离子电池各组分的结合方式比较简单，主要分为2种：一种是压合，主要体现在外壳，电极、隔膜等主要材料之间，其特点是不同材料之间不存在分子间作用力，只是靠压力压合在一起，物质间彼此分开；另一种是黏合，主要体现在电极活性材料与铜箔或铝箔之间，这种结合方式比较牢固，作用力存在分子之间，物质间有轻微相互渗透。

从破碎解离的角度看，第一种结合方式易于发生解离，只要破坏其结构，完全可以达到目的；而第二种结合方式因黏合剂的存在不容易通过破碎方式完成解离。破碎前若能解除黏合剂的作用，则破碎可以完成所有解离。而拆解过程中发现了黏合剂部分失效、电极材料自动脱落的现象。

2.2 力学性能及破碎方法的选择

2.2.1 抗压实验

试样抗压实验的强度σ为 3.92 MPa，应变ε为28.90%，弹性模量E为28.34 MPa，其应力−应变曲线如图1所示。

图1 锂离子电池抗压应力σ−应变ε曲线图Fig.1 Relationship between compressive strength stress and strain for lithium-ion batteries

从图1可以看出：在锂离子电池受压过程中，没有出现屈服点；压力只能将材料压扁，高度降低，断面扩大，不会造成破坏；当应变ε达到28.90%时，应力仅为3.92 MPa，而固体废弃物一般以抗压强度为标准，抗压强度小于40 MPa的为软固体废弃物。这显示了试样的塑性材料特征，并且很软，因而单一的挤压作用能改变锂离子电池的形状，将其压扁，但无法产生破裂有效解离，因而不能选取此种挤压破碎方式。

2.2.2 抗拉实验

试样抗拉实验的强度σ为 5.07 MPa，应变ε为12.17%，弹性模量E为 47.47 MPa，断裂伸长率为1.27%，其应力−应变曲线如图2所示。

从图2可以看出：当应力增大到峰值后，锂离子电池外壳塑料出现断裂；此后，外壳与内芯之间会产生滑动，施加较小的力就能产生较大的位移。按照工程上将断裂伸长率小于5%则为脆性材料的标准判断，试样外壳属于脆性材料。

2.2.3 抗弯实验进行条件

试样抗弯实验的强度σ为36.32 MPa，应变ε为20.13%，弹性模量E为66.67 MPa，其应力−应变曲线如图3所示。

图2 锂离子电池抗拉应力σt−应变εt曲线图Fig.2 Relationship between tensile strength stress and strain for lithium-ion batteries

图3 锂离子电池的抗弯应力σf−应变εf曲线图Fig.3 Relationship between bending-strength stress and strain for lithium-ion batteries

从图3可以看出：废弃锂离子电池的弯曲应力−应变曲线存在2次屈服断裂：第1次屈服是外层塑料的屈服断裂；第2次屈服是锂离子电池内芯的屈服断裂。锂离子电池外壳表现出脆性材料的特征，而整体保持塑性材料特性。锂离子电池在抗弯实验中，电池结构被破坏，露出卷式结构电极，采用可产生弯力的破碎设备可以有效地对废弃锂离子电池造成破坏、解体。

2.2.4 剪切试验

试样抗剪实验的强度σ为19.46 MPa，应变ε为59.34%，弹性模量E为87.75 MPa，其应力−应变曲线如图4所示。

从图4可以看出：在断裂裂纹出现前该曲线近似直线，属弹性变形阶段，基本符合胡克定律；当应力增大到1个峰值后，锂离子电池被完全切断。经测试发现：剪切力可以有效地将锂离子电池外壳剪碎，使其内含物充分暴露，因而，选择破碎方式时，应考虑带剪切破碎作用的破碎方式。

图4 锂离子电池的抗剪应力σ−应变ε曲线图Fig.4 Relationship between shearing-strength stress and strain for lithium-ion batteries

2.2.5 冲击试验

抗冲击实验结果如表2所示。从表2可知：锂离子电池的平均冲击强度仅为25.3 kJ/m2，说明锂离子电池的抗冲击负荷小，在受冲击力作用时便出现破碎；当锂离子电池在遭受冲击力时，接触点瞬时易产生较大的冲力，外层塑料接合处首先裂开，锂离子电池内芯产生裂纹的同时也产生了弯曲变形，电池结构被破坏，冲击破碎效果显著。

表2 锂离子电池抗冲击力学实验结果Table 2 Experimental results of impact resistance test

2.3 破碎方法

力学性能测试结果表明：废弃手机锂离子电池的外壳为脆性材料，而其内芯为韧性材料，整体表现出软的韧性材料特点。压力作用无法对其有效破碎，剪切力和弯力破碎效果明显，冲击作用有利于废弃手机锂离子电池的破碎。

根据冲击破碎理论，并结合基克的体积功学说，可以近似计算不同作用方式下废弃手机锂离子电池的冲击破碎速度以及破碎能量，如表3所示。

从表3可以看出：在不同操作方式下，废弃锂离子电池的破碎冲击速度为21.98～132.86 m/s，相应破碎程度下的破碎能量为4.07～148.71 kJ。根据物料的力学特性，选取破碎设备时应选带有剪切力和弯力的冲击破碎方式。根据以上条件，有针对性地选取MX320*620型刀片式冲击破碎机对废弃锂离子电池进行破碎实验，其功率为22 kW，主轴转速为2 900～3 100 r/min。

表3 废弃锂离子电池冲击破碎速度及破碎能Table 3 Impact crushing speed and fragmentation energy

冲击破碎根据是否引入水可分为干法破碎、湿法破碎和半湿法破碎。而废弃手机锂离子电池的电极材料为极细的粉末物质，在搅拌过程中会产生粉尘，造成污染的同时也不利于电极材料的回收；而其中含有的有机物质容易在高温条件下分解甚至燃烧爆炸；破碎产物若不能够及时从破碎腔出料，则不仅降低了破碎效率，而且会产生过粉碎现象，不利于后续分选作业。针对以上特点，选择湿法冲击破碎。

废弃锂离子电池放电处理后，置于给料斗中，水流从进水口进入破碎腔。破碎开始后，废弃锂离子电池从给料斗进入破碎腔，在高速运动的刀片冲击作用下，锂离子电池被破碎解离，在水流作用下经过破碎腔底部筛孔从出料口流出，其中破碎腔底部筛孔为2.2 mm。在此过程中，水流作用主要有以下几个方面：(1)防止产生粉尘并抑制其扩散；(2)避免锂离子电池破碎过程中产生局部高温，产生燃烧爆炸的危险；(3)将破碎产物及时冲刷出破碎腔，加快破碎效率。

使用 MX320*620型冲击破碎机将废弃手机锂离子电池在不同的破碎时间、用水量和破碎量条件下进行破碎。破碎时间为20～60 s，用水量为400～600 L/h，破碎量为1～4只。对破碎后产品用标准套筛(粒度分别为 2.000，1.000，0.500，0.250，0.125 和 0.075 mm)，考察其破碎产物中各粒级物质的粒度分布、解离情况以及成分分布(EDS分析)，重点考察Li，Co和C等电极材料的分布规律。

2.4 破碎效果

2.4.1 破碎产物的粒度分布

废弃锂离子电池采取湿法冲击破碎后的浆料依次通过粒度为2.000，1.000，0.500，0.250，0.125和0.075 mm的筛子，烘干后称质量，得到破碎产物的粒度分布如图5所示。

图5 粒度分布规律Fig.5 Size distribution of crushing product

从图5可以看出：废弃锂离子电池得到了有效破碎，正累积曲线呈下凹状，表明物料中细粒级含量较大，特别是粒度为0～0.200 mm粒级含量超过40%；正负累计曲线相交于粒度0.350 mm处，表明此粒群50%特征含量的粒度为0.350 mm，颗粒粒度较小。

2.4.2 破碎产物的解离

粗粒级产物如图6所示。从图6可见：废弃锂离子电池中塑料外壳、隔离膜、铜箔、铝箔等物质都得到有效粉碎，且都富集在粒度大于0.500 mm以上物料中。其中的各个组成部分彼此分离，完成了单体解离，有利于后续物理分选。

对于粒度为 0.125～0.250，0.075～0.125和低于0.075 mm这 3个级别的破碎产物，由 HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结果见图7。从图7可见：这3个粒级的破碎产物中颗粒分散性好，主要富集了电极材料，含有少量的塑料纤维等杂质。各物质基本上实现了单体解离；其中活性物质成分受黏合剂的作用明显，活性物质颗粒被黏附在一起，颗粒间排列紧密，并且有小部分黏合剂失效，颗粒脱落松散。从下一步深化处理的角度看，这有利于降低成本，简化工艺，如图7所示。观察分析破碎产物发现：废弃手机锂离子电池在湿法冲击破碎下选择性破碎效果显著。

2.4.3 破碎产物的EDS分析

采用Oxford INCA能谱仪和面扫描的方法，分析粒度为0.125～0.250，0.075～0.125和低于0.075 mm这3个级别的破碎产物，结果见表4。从表4可见：这3种破碎产物中都主要由Al，Cu，C，Co，O，Ca，Fe和 Si等元素组成。其中钴元素主要富集于粒度为0.075～0.125 mm破碎产物中，含量达到36.58%；碳元素分别富集于粒度为 0.125～0.250 mm和低于 0.075 mm这 2种破碎产物中，含量分别达到 73.39%和72.65%；铜和铝在这3种粒级中含量都很少，说明铜箔和铝箔粒度难以通过破碎达到细粒级。

图6 破碎产物Fig.6 Crushing products

图7 粒度低于0.250 mm的破碎产物SEM图像Fig.7 SEM images of crushing product with diameter of less than 0.250 mm

表4 各破碎产物的EDS分析结果Table 4 Results of crushing product analyzed by EDS

2.4.4 破碎产物的XRD分析

为了进一步探明粒度低于0.250 mm的物质组成含量，分别对粒度为 0.125～0.250，0.075～0.125和低于0.075 mm 3个级别的破碎产物进行XRD物相分析。采用日本理学电机株式会社 Rigaku D/MAX-rA型粉晶 X 线衍射仪测定，测试条件如下：Cu Kα(波长λ=0.154 06 nm)辐射，管电压为50 kV，管电流为40 mA；石墨单色器；步进扫描(步宽为 0.05°)；扫描范围 2θ=5°～ 90°；扫描速度为 4 (°)/min。其图谱如图8～10所示。

图8 粒度为0.125～0.250 mm破碎产物的XRD图谱Fig.8 XRD analysis of 0.125−0.250 mm crushing product

图9 粒度为0.075～0.125 mm破碎产物的XRD图谱Fig.9 XRD analysis of 0.075−0.125 mm crushing product

图10 粒度低于0.075 mm破碎产物的XRD图谱Fig.10 XRD analysis of less than 0.075 mm crushing product

从图8～10可以看出：粒度为0.125～0.250，0.075～0.125的破碎产物中主要以Al，Cu，C和LiCoO2等物质为主；粒度低于0.075 mm的破碎产物中主要以C和LiCoO2等物质为主；而Co是以LiCoO2的形式存在，这为电极材料直接回收创造了有利条件。同时，XRD分析结果也再次证实了废弃锂离子电池经湿法冲击破碎后，钴酸锂和碳素等物质能有效富集在粒度低于0.250 mm的物料中，而铜箔和铝箔等物质难以通过破碎进入细粒级中，选择性破碎效果非常显著。

3 结论

(1)废弃手机锂离子电池的抗压、抗拉、抗弯和抗剪的力学性能曲线符合塑料的应力−应变曲线特征，抗冲击负荷较小，属韧而软的塑性材料。弯力、剪切力、冲击力能有效地破坏电池结构，有利于锂离子电池的破碎解离。

(2)对废弃锂离子电池进行湿法冲击破碎后，破碎产物中细粒级含量较大，破碎产物中各物质实现了单体解离。塑料外壳、隔离膜、铜箔、铝箔等物质富集在粒度大于0.250 mm的破碎产物中，钴酸锂粉末主要富集在粒度为0.075～0.125 mm破碎产物中，其中Co的含量占36.58%；而碳素材料主要在0.125～0.250 mm和低于0.075 mm这2种破碎产物中富集，其含量分别为73.39%和72.65%。

(3)湿法冲击破碎可有效地将废弃手机锂离子电池破碎解离，实现选择性破碎，得到的破碎产品单体解离充分，为后续机械分选、化学处理提供了优良的入料，而且由于破碎工艺简单，流程短，可以降低废弃锂离子电池的破碎成本。但湿法破碎产生的污水处理和循环利用问题仍有待进一步研究。

[1]Freitas M B J G,Garcia E M.Electrochemical recycling of cobalt from cathodes of spent lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2007,171(2): 953−959.

[2]Chang T C,You S J,Yu B S,et al.A material flow of lithium batteries in Taiwan[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163(2/3): 910−915.

[3]Li L,Chen R J,Sun F,et al.Preparation of LiCoO2films from spent lithium-ion batteries by a combined recycling process[J].Hydrometallurgy,2011,108(3/4): 220−225.

[4]Germano Dorella,Marcelo Borges Mansur.A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues[J].Journal of Power Sources,2007,170(1): 210−215.

[5]XIN Bao-ping,ZHANG Di,ZHANG Xian,et al.Bioleaching mechanism of Co and Li from spent lithium-ion battery by the mixed culture of acidophilic sulfur-oxidizing and iron-oxidizing bacteria[J].Bioresource Technology,2009,100(24): 6163−6169.

[6]Xu J Q,Thomas H R,Francis R W,et al.A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources,2008,177(2): 512−527.

[7]WANG Rong-chi,LIN Yu-chuan,WU She-huang .A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries[J].Hydrometallurgy,2009,99(3/4): 194−201.

[8]Mantuano D P,Dorella G,Elias R C A,et al.Analysis of a hydrometallurgical route to recover base metals from spent rechargeable batteries by liquid–liquid extraction with Cyanex 272[J].Journal of Power Sources,2006,159(2): 1510−1518.

[9]Shin S M,Kim N H,Sohn J S,et al.Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes[J].Hydrometallurgy,2005,79(3/4): 172−181.

[10]NAN Jun-min,HAN Dong-mei,ZUO Xiao-xi.Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction[J].Journal of Power Sources,2005,152(1): 278−284.

[11]Li J H,Shi P X,Wang Z F,et al.A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries[J].Chemosphere,2009,77(8): 1132−1136.