超临界CO2挤出发泡DCP微交联高密度聚乙烯研究

张玉霞，刘本刚，，陈 云，何路东，王向东，杜中杰

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

超临界CO2挤出发泡DCP微交联高密度聚乙烯研究

张玉霞1，刘本刚1，2，陈 云1，何路东1，王向东1，杜中杰2

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

用过氧化二异丙苯（DCP）对高密度聚乙烯（PE－HD）进行微交联改性，采用熔体强度测定仪、差示扫描量热仪（DSC）对DCP微交联后PE－HD的熔体强度和结晶行为进行了表征。结果表明，添加少量DCP时，熔体强度不仅不能提高，反而下降，但是提高了PE－HD的结晶速率和结晶度；DCP添加量为0.5份时，体系的熔体强度最大，达0.127N，结晶度最低；用CO2的超临界流体作发泡剂对不同含量DCP微交联的PE－HD体系进行挤出发泡，用扫描电子显微镜和真密度计对其挤出发泡行为进行了研究。结果表明，在DCP添加量为0.5份时发泡效果最好，此时的泡孔较小，泡沫材料的密度可达0.5853g／cm3。

高密度聚乙烯；过氧化二异丙苯；超临界流体；挤出发泡；熔体强度；结晶行为；泡孔尺寸；密度

0 前言

目前使用的聚乙烯泡沫主要为低密度聚乙烯（PE－LD），这是由于其发泡性能较好，容易获得高质量的低密度泡沫塑料，而PE－HD的发泡性能相对较差，但PE－HD泡沫具有更大的刚性和强度，即使发泡45倍形成的泡沫其物理性能仍类似于一般的PE－LD泡沫，耐热性优于PE－LD泡沫，是一种优良的隔热保温材料。在一些对强度要求较高的使用场合，一般会采用PE－HD泡沫塑料替代PE－LD泡沫塑料。

PE－HD泡沫塑料可以采用多种成型加工方法制得［1－2］，其中挤出成型技术具有生产过程连续、产量高等特点。但是，与PE－LD相比，PE－HD的挤出发泡非常困难。PE－HD是一种结晶聚合物，为线形聚合物。这种线形聚合物在温度超过熔点后，熔体的拉伸黏度表现不出随时间或者应力增加而快速增加的现象（应变硬化现象）；并且熔体的强度急剧下降造成适于其挤出发泡的窗口很窄，不适宜挤出发泡，可发性较差。因此，长期以来，如何提高其可发性，亦即提高其熔体强度、拓宽其挤出发泡的窗口是开发PE－HD发泡材料必须解决的一个重要问题。提高其熔体强度的主要方法有交联法、共混法、接枝法等。PE－HD交联方法主要有硅烷交联法、过氧化物交联法和辐射交联法，其中过氧化物交联法工艺设备简单、产品性能良好，近年来得到了快速发展。Yamaguchi［3－5］研究团队近年来对提高PE－HD的可发性进行了一些研究，结果发现，在PEHD中添加适量的交联PE－HD可以显著提高其拉伸黏度，PE－HD与交联的PE－HD共混体系表现出了“应变硬化”现象，可以用于发泡成型。

本文采用过氧化物交联的方法制备了微交联PEHD材料，研究了其流变性能、结晶性能及挤出发泡行为，以期为PE－HD泡沫的连续生产和广泛应用提供基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，5200B，熔体流动速率0.338g／（10min），中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

DCP，化学纯，中国石化集团上海高桥分公司；

发泡剂，CO2，市售；

滑石粉，粒径＜1μm，市售；

抗氧剂，IRGANOX B225，汽巴精化公司；

白油，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，CTE35，科倍隆科亚机械有限公司；

真密度计，Ultra PYC 1200e，美国康塔仪器公司；

高速混合机，GH－10，北京塑料机械厂；

熔体强度测定仪，Rheotens71.97，德国Goettfert公司；

恒温烘箱，DHG 29245，上海一恒科技有限公司；

DSC，DSC－2C，美国Perkin Elmer公司；

扫描电子显微镜（SEM），S250－Ⅲ，英国剑桥公司；

串联单螺杆挤出发泡成型机组，二阶机Φ65，自制。

1.3 样品制备

按照PE－HD 100份、滑石粉50份、抗氧剂0.2份的配比，采用双螺杆挤出机制成成核剂母粒，由加料口到口模的温度分别为150、165、180、190、195℃，螺杆转速100r／min，成核剂母粒在真空烘箱中干燥后待用；

按照PE－HD 100份、抗氧剂0.2份、DCP分别为0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00份的配比，采用双螺杆挤出机制成微交联PE－HD，由加料口到口模的温度分别为150、165、180、190、195℃，螺杆转速100r／min；

分别将微交联100份、PE－HD、0.2份、抗氧剂和3份成核剂母粒在高速混合机中高速混合5min，然后在串联单螺杆挤出机上进行挤出发泡。超临界态CO2以2mL／min的速率注入挤出机；二阶挤出机从加料口至口模各段温度分别为190、220、200、180、175、160、155、150℃，螺杆转速15r／min，经过冷却后取样，制备PE－HD发泡试样。

1.4 性能测试与结构表征

采用熔体强度测定仪测定材料的熔体强度，口模温度190℃，毛细管直径2mm，长径比（L／D）＝15∶1，挤出速率为6.2g／min；

采用真密度计测试泡沫密度，每试样测量3次，取平均值；

将发泡试样在液氮中冷冻、脆断，表面进行喷金，用SEM在不同放大倍数下观察泡体的结构，加速电压10kV；

采用DSC测试不同PE－HD的结晶行为，N2气氛，先以10℃／min的升温速率将仪器从40℃升温至160℃，保温3min，然后以10℃／min的降温速率冷却到40℃。

2 结果与讨论

2.1 DCP引发PE－HD交联反应机理

在挤出机的加热环境下，体系中的过氧化物引发剂首先分解形成活性自由基［如式（1）所示］，该活性自由基具有很强的夺氢能力，可以夺取PE－HD大分子上的氢原子，形成具有反应活性PE－HD大分子自由基［如式（2）所示］。具有反应活性的大分子自由基之间可以相互结合产生交联，其反应式如式（3）所示［6］。

2.2 DCP用量对PE－HD熔体强度的影响

熔体强度是工业上用以衡量熔体弹性的一个参数，可以用以表征聚合物熔体在较高应变速率条件下的耐拉伸性能［7］。熔体强度定义为在一定的温度下，以一定的速率拉伸聚合物熔体，拉断时所需要的力。

Rheotens是一种测定聚合物熔体单轴拉伸的挤出式拉伸流变仪，结构如图1所示，相比于水平拉伸流变仪，这种仪器可以测定较高应变速率条件下聚合物的瞬态拉伸黏度，并可直接用来测量聚合物的熔体强度、拉伸应力、瞬态拉伸黏度、拉伸应变速率等拉伸流变性能。计算方法如下：已知毛细管直径（D0），熔体挤出速率（v0），夹棍拉伸速率（v），拉伸比为λ＝v／v0，拉伸距离（l），熔体所受的拉伸力（F），根据公式（4）～（6）则可计算拉伸速率和熔体的单轴拉伸黏度［7］。

图1 Rheotens熔体强度测定仪示意图Fig.1 Schematic diagram for the melt strength determinator

式中 A0——毛细管口模处的截面积，mm2

D0——毛细管直径，mm

v0——熔体挤出速率，mm／min

v——拉伸速率，mm／s

l——拉伸距离，mm

F——熔体所受拉力，N

由图2和表1可以看出，纯PE－HD拉断时的拉伸速率为120mm／s，拉断时的熔体强度为0.106N，单位拉伸速率的拉断力为8.83×10－4N／（mm·s－1）；添加0.05份DCP后，其拉断时的拉伸速率为115mm／s，拉断时的熔体强度为0.098N，单位拉伸速率的拉断力为8.52×10－4N／（mm·s－1），表明添加0.05份DCP对体系的影响不大，虽然其单位拉伸速率的拉断力略微降低，但其拉伸流变曲线与纯PE－HD基本相似，表明微量的DCP没有对PE－HD的分子结构造成影响；添加0.10份DCP后，其拉断时的拉伸速率和熔体强度分别为136mm／s和0.093N，单位拉伸速率的拉断力为6.83×10－4N／（mm·s－1）；添加0.20份DCP后，其拉断时的拉伸速率和熔体强度分别为111mm／s和0.087N，单位拉伸速率的拉断力为7.83×10－4N／（mm·s－1）；添加0.30份DCP后，其拉断时的拉伸速率和熔体强度分别为136mm／s和0.091N，单位拉伸速率的拉断力为6.69×10－4N／（mm·s－1），比纯的PE－HD降低了11.3%；这说明添加少量DCP时，由于形成的自由基较少没有足够的大分子自由基进行偶合终止，无法起到扩链或交联的作用，由于引发剂的存在，还有可能促进了高温下PE－HD分子链的断裂，造成了熔体强度的下降。继续增加DCP的用量，当DCP的用量为0.50份时，其拉断时的拉伸速率和熔体强度分别为133mm／s和0.127N，单位拉伸速率的拉断力为9.55×10－4N／（mm·s－1），比纯PE－HD分别提高了8.2%，这主要是由于随着DCP用量的增加，具有反应活性PE－HD大分子自由基数量增多，2个具有反应活性PE－HD大分子自由基可以进行偶合终止，提高PE－HD的相对分子质量和支化程度，因此熔体强度增加。当DCP的用量达到1.00份时，其拉断时的拉伸速率和熔体强度分别为132mm／s和0.108N，单位拉伸速率的拉断力为8.18×10－4N／（mm·s－1），其熔体耐拉伸性能比纯PE－HD略低，这可能是由于PE－HD的分子链比较规整，没有叔碳原子，脱氢形成自由基的活性较小，过量的DCP在使PE－HD形成自由基的过程中，也会促进PE－HD分子链发生断裂，造成PE－HD的相对分子质量下降，这抵消了其提高相对分子质量和支化度造成熔体强度提高的效果。

图2 DCP用量对PE－HD熔体强度的影响Fig.2 Effect of DCP content on the melt strength of PE－HD

表1 不同DCP含量时微交联PE－HD的单位拉伸速率时的拉断力Tab.1 Specific break force of the resultant PE－HD with various loadings of DCP

2.3 DCP用量对PE－HD结晶行为的影响

热塑性泡沫的定型和固化是一个物理过程，通常都采用冷却的办法使熔体的黏度上升，逐渐失去流动性，直至形成玻璃态或者结晶态。在PE－HD挤出发泡中，泡沫结构受到熔体结晶的影响，在挤出机头处进行固化定型。因此，挤出机头处PE－HD的结晶温度非常重要，如果结晶发生在发泡的早期，即发生在溶解的发泡剂刚扩散出熔体而进入成核的气泡，那么较早的固化将使推动气泡增长的气体量不足，气泡增长的动力不够，影响发泡倍率和最终制品的密度；如果结晶的速率过快，也将造成上述情况的发生。而如果保持很高的机头温度，结晶时间较长，则气体向外扩散逃逸的几率增大。因此，合适的结晶温度和结晶速率对于PEHD的挤出发泡具有重要影响［8］。

图3为典型的聚合物结晶曲线，根据Gupta［9］的结晶峰形解析方法，结晶峰温（Tp）表示体系过冷度的度量，结晶峰温降低意味着过冷度的增加。Beck和Rybnikar［10－11］的研究表明：成核速率的增加可以提高结晶峰温，结晶初始温度（Tc）与Tp具有类似的含义。（Tc－Tp）可以表征在相同的结晶条件下，体系的总结晶速率的相对大小，（Tc－Tp）越小，结晶总速率越大。结晶峰的初始斜率（Si）用于表征初始成核速率的大小，Si越大，成核速率越大。结晶峰的半高宽（ΔW）用于表征结晶过程中体系球晶尺寸大小的分布，ΔW值越小，球晶的尺寸分布越窄。

图3 Gupta的结晶曲线解析示意图Fig.3 Diagram of crystallization curve of Gupta

图4为降温速率为10℃／min时，PE－HD和不同添加量DCP改性的PE－HD的结晶曲线，根据结晶曲线可以得到PE－HD和不同添加量DCP改性PE－HD的结晶参数，如表2所示，由表2可知，添加DCP后，PE－HD体系的Tc和Tp都是先提高后降低，PE－HD的Tc为120.85℃，DCP添加量为0.05份时，Tc提高到122.29℃，Tp提高到121.19℃，分别达到了最大值，同时其（Tc－Tp）降低到1.10℃，ΔW降低到2.72℃达到最小值，这说明添加DCP后，PE－HD会产生自由基，但是由于DCP的添加量过少，无法进行偶合终止，没有起到支化或交联的效果，而是造成PE－HD分子链的断裂，产生了一些小相对分子质量的链段，提高了体系的成核效率和总体结晶速率，其ΔH也由纯PE－HD的230.2J／g提高到266.9J／g，说明体系的结晶度也有一定程度的提高。随着DCP添加量的增大，体系的Tc和Tp开始降低，但是降低的幅度差别很大，（Tc－Tp）表现逐渐升高的趋势，DCP添加量为0.5份时，（Tc－Tp）为3.07℃，Si为2.534，ΔW为6.80℃，说明随着DCP添加量的提高，体系的成核效率和总体结晶速率开始降低，其ΔH为245.9J／g，达到最低值。这可能是由于DCP添加量的提高会造成PE－HD分子链发生支化反应或是微交联反应，造成分子链运动困难，影响晶体的增长，从而使结晶的时间延长，结晶度降低，在发泡的过程中，这一变化拓宽发泡的加工窗口，控制熔体的加工温度都有好处。

图4 DCP添加量对PE－HD结晶行为的影响Fig.4 Effect of DCP content on the crystallization behavior of PE－HD

表2 PE－HD和DCP改性PE－HD的结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of PE－HD and PE－HD modified by DCP

2.4 DCP用量对PE－HD挤出发泡行为的影响

在分析熔体强度的测试数据后，选择DCP添加量为0.05、0.30、0.50、1.00份改性的PE－HD用CO2的超临界流体对其进行挤出发泡实验。由表3和图5可以看出，纯PE－HD挤出发泡的密度为0.7535g／cm3，其发泡后泡沫的尺寸较大，如图5（a）所示。添加0.05份DCP之后，密度升高到了0.8052g／cm3，这主要是由于添加0.05份DCP后，体系的熔体强度下降，造成材料的可发性降低，但是其泡孔尺寸较小，这可能是由于添加0.05份DCP后其Tc升高，在相同的加工温度下，较高的Tc温度有利于泡孔的稳定。添加0.30份DCP之后，PE－HD的密度降低为0.7247g／cm3，密度比添加0.05份DCP时有明显的降低，说明虽然添加0.3份时PE－HD的熔体强度有些降低，但其拉伸断裂时的速度较高，说明材料的耐拉伸性能较好，有利于挤出发泡，所以可以获得较低密度的泡沫材料。添加0.50份DCP之后，密度达到最低，降低为0.5853g／cm3，由图2可知，DCP添加量为0.50份时，其熔体强度和拉伸断裂时的速度都是最大，说明材料的熔体强度和耐拉伸性能较好，适合于挤出发泡；同时，从结晶方面来说，结晶度降低，无定形部分材料比例的提高也有利于挤出发泡进行，所以可以获得低密度的泡沫材料；从图5（d）可以看出，其泡孔密度较高，泡孔壁较图5（b）、（c）和（e）中薄，泡孔结构比较理想。继续增大DCP的用量，当DCP含量达到1.00份时，熔体强度下降，表现为材料的密度开始升高，达到了0.7096g／cm3。

表3 PE－HD和DCP改性PE－HD的密度Tab.3 Density of PE－HD and PE－HD modified by DCP

图5 DCP添加量对PE－HD挤出发泡行为的影响Fig.5 Effect of DCP content on the extrusion foaming behavior of PE－HD

3 结论

（1）添加少量的DCP不能提高PE－HD的熔体强度，当DCP添加量大于0.50份时，才能起到提高熔体强度的作用；

（2）添加DCP后，会对PE－HD的结晶行为产生影响，少量的添加有利于提高PE－HD的结晶度和结晶速率，添加量大于0.3份后，会对PE－HD的结晶产生阻碍效果，从而有利于发泡的进行；

（3）用超临界流体CO2作发泡剂时，在DCP用量为0.50份时，可以获得较好的发泡效果，挤出发泡制品的密度达到0.5853g／cm3。

［1］ 邱桂学，许淑贞.碳酸钙填充HDPE泡沫塑料［J］.工程塑料应用，1997，2（5）：16－18.

Qiu Guixue，Xu Shuzhen.HDPE Foams Filled with CaCO3［J］.Engineering Plastics Application，1997，2（5）：16－18.

［2］ 张 纯，于 杰，何 力，等.注塑工艺参数对HDPE化学发泡行为的影响［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（10）：107－111.

Zhang Chun，Yu Jie，He Li，et al.Effect of Injection Processing Parameter on HDPE Foaming Behavior［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，2010，26（10）：107－111.

［3］ Masayuki Yamaguchi，Ken－ichi Suzuki，Shingo Maeda.Enhanced Strain Hardening in Elongational Viscosity for HDPE／Crosslinked HDPE Blend.I.Characteristics of Crosslinked HDPE［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86（1）：73－78.

［4］ Shigehiko Abe，Masayuki Yamaguchi.Study on the Foaming of Crosslinked Polyethylene［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，79（12）：2146－2155.

［5］ Masayuki Yamaguchi，Ken－ichi Suzuki，Shingo Maeda.Enhanced Strain Hardening in Elongational Viscosity for HDPE／Crosslinked HDPE Blend.II.Processability of Thermoforming［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86（1）：79－83.

［6］ 张广成.聚烯烃反应挤出研究［D］.西安：西北工业大学材料科学与工程学院，2001.

［7］ Wagner W H，Bernnat A，Schulze V.The Rheology of the Rheotens Test［J］.Journal of Rheology，1998，42：917－928.

［8］ Hani E Naguib，Chul B Park，N Reichelt.Fundamental Foaming Mechanism Governing the Volume Expansion of Extruded Polypropylene Foams［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，91：2661－2668.

［9］ Gupta K A，Purwar N S.Crystallization of PP in PP／SEBS Blends and Its Correlation with Tensile Properties［J］.Journal of Application Polymer Science，1986，29：1595－1609.

［10］ Beck N H，Ledbetter D H.DTA Study of Heterogeneous Nucleation of Crystallization in Polypropylene［J］.Journal of Application Polymer Science，1965，9（6）：2131－2142.

［11］ Rybnikar F.Character of Crystallization Nuclei in Isotactic Polypropylene［J］.Journal of Application Polymer Science，1982，27（5）：1479－1486.

Extrusion Foaming of DCP Slightly Cross－linked High－density Polyethylene by Supercritical CO2

ZHANG Yuxia1，LIU Bengang1，2，CHEN Yun1，HE Ludong1，WANG Xiangdong1，DU Zhongjie2

（1.College of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；2.College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

High－density polyethylene（PE－HD）was slightly cross－linked by various contents of dicumyl peroxide（DCP）.The melt strength and crystallization behavior of the resultants were characterized by Rheotens and DSC.It was shown that low contents of DCP led to the decrease of melt strength of the resultant，but increased their crystallization rates and crystallization degree；while the contents of DCP was 0.5phr，the melt strength of the resultant reached its highest value，0.127N，and lowest crystallization degree.The resultants were extrusion foamed by supercritical CO2，and the resultant foams were observed by SEM and a density meter.The results showed that while the contents of DCP was 0.5phr，the foam was endowed with the best cell morphology with the smallest cell size and lowest density of 0.5853g／cm3.

high－density polyethylene；dicumyl peroxide；supercritical fluid；extrusion foaming；melt strength；crystallization behavior；cell size；density

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）06－0081－06

2012－03－18

北京市教育委员会科技发展计划面上项目（KM200810011009）；2011年大学生科学研究与创业行动计划项目

联系人，chinaplas＠126.com

（本文编辑：刘 学）