低密度聚乙烯／超细煤粉复合材料的热反应性研究

张舒洁，陶秀祥

（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；2.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州221008）

低密度聚乙烯／超细煤粉复合材料的热反应性研究

张舒洁1，2，陶秀祥1，2

（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；2.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州221008）

选用神府主焦煤（SFC）作为原煤，通过行星球磨机制备超细煤粉，用氯化铁（FeCl3·6H2O）过渡金属盐对超细样品进行机械力化学固相改性，制备出活性煤粉，以不同配比与低密度聚乙烯（PE－LD）共混制备复合材料。利用差示扫描量热仪等分析测试手段，探讨了SFC、PE－LD以及PE－LD／SFC复合材料的热解反应性和热解动力学。结果表明，Kissiger法和Flynn－Wall－Ozawa法在热分析动力学允许的范围内，计算结果具有一致性；SFC在340～380℃时活化能为113kJ／mol，520～550℃时热解活化能为149kJ／mol；添加10%（质量分数，下同）和20%铁改性SFC的PE－LD／SFC复合材料，在低温区（120～135℃）的热解活化能分别为182.87、250.62kJ／mol；铁改性SFC含量为10%时，煤与PE－LD的反应性较好，两组分之间存在一定协同作用。

低密度聚乙烯；超细煤粉；热反应性；差示扫描量热仪

0 前言

聚合物／煤复合材料的应用研究已取得较大的进展，但是将煤与聚合物通过简单的机械共混制备聚合物／煤复合材料，会导致两者的相容性较差，表现在力学性能上将会导致复合材料强度较低、韧性较差，达不到高品质聚合物基复合材料的要求。如何提高聚合物／煤复合材料的强度和韧性，将是今后亟待解决的主要问题［1］。

同时，复合材料热稳定性是影响其加工、贮藏和使用寿命的重要因素，加工时的高温条件下会发生降解，长期暴露在大气中，热氧化反应也会逐渐削弱材料使用性能。受热降解是复合材料发生质变、产生脆性破坏的内因，除严格控制加工工艺条件外，最根本的是要从原料组成角度出发，提高复合材料自身的热稳定性［2－3］。

以煤为原料制备煤填充复合材料的研究已经取得了一定的进展，该复合材料可用作建筑材料、电线电缆、包装袋、育苗钵、农用薄膜等［4］。为巩固和进一步拓宽其应用领域，有必要改善复合材料组分的耐光、耐热稳定性，进行配方体系研究；同时，改进加工工艺条件，使制品处于最佳状态。

煤填充复合材料的热稳定性是影响其加工、贮藏和使用寿命的重要因素，超细煤粉与聚乙烯（PE）之间热反应性也是影响材料力学性能的重要内因［5］。因此，研究煤填充复合材料的热降解行为及其动力学，对于材料配方制定、加工工艺调整及产品使用寿命控制（可控制降解）等具有十分重要的意义。本文采用差示扫描量热仪（DSC）研究了PE－LD／SFC复合材料的热降解行为，利用Kissiger和Ozawa对其动力学过程进行了研究，旨在为制备功能性（阻燃和可控降解）煤填充复合材料提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－LD，PE－FAS－18D075（1F7B），熔体流动速率为7.0g／10min，密度为0.916～0.930g／cm3，中国石化北京燕山分公司；

SFC，煤的工业和元素分析如表1所示。

表1 煤的工业及元素分析%Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal%

1.2 主要设备及仪器

开放式炼胶机，XK－160，辊筒直径160mm，辊面长度320mm，无锡市中凯橡塑机械有限公司；

DSC，DSC 200PC，德国Netzsch公司；

高性能行星球磨机，QM－BP，南京桑力电子设备厂。

1.3 样品制备

超细煤粉的制备：采用粉碎机进行初级粉碎，而后用高性能行星球磨机进行细磨，制得超细煤粉，粉碎机粉碎时间为每次3min，行星球磨机细磨时间为70min，转速为400r／min；

改性煤样的制备：用FeCl3·6H2O过渡金属盐对煤样进行机械力固相离子改性，每克煤的金属盐的添加量为0.0001mol；研磨后煤样过筛，真空干燥后密封保存；

复合材料的制备：分别以0、10%和20%的比例向PE－LD基体中添加未分离的超细煤粉煤样及改性煤样，称量好所需原料，并将其混合均匀；调试好炼胶机：前辊线速度11.91m／min，主电机功率5.5kW；将混合料放入炼胶机的双辊中间，待PE－LD颗粒热熔后，开动炼胶机，约5min后停机，铲下制得的复合材料，待其冷却，装袋密封，以备后用。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析［6－7］：样品的质量为10.0mg左右，放置于Al2O3坩锅中，以高纯氮气作为保护气，流量为20mL／min，高纯氮气作为吹扫气，吹扫气流速20mL／min，升温速率为20K／min，根据记录的DSC和DDSC曲线，评价吸附剂的热稳定性；

热解动力学计算依据：Kissinger和Ozawa方法常常用来计算聚合物和有机物的动力学参数（反应活化能和速率常数）。

（1）Kissiger法

式中 β——升温速率，K／min

Tp——峰值温度，K

R——常数，8.314J／（K·mol）

C——常数

（2）Ozawa法

从式（2）可以看出，lgβ与1／Tp成线性关系，以lgβ对1／Tp作图得到一条直线，通过直线的斜率可求出

2 结果与讨论

2.1 PE－LD的热解特性

PE－LD的DSC和DDSC曲线如图1所示。分别采用Kissiger法和Ozawa法对不同位置形成的DDSC峰进行动力学计算，计算结果如表2所示。2种方法计算的PE－LD的Ea平均值如表3所示。2个峰的2种方法的动力学拟合如图2和图3所示。由图1和表2可以看出，PE－LD在100℃之后热解速率急剧增大，在110℃附近出现明显的吸热峰，而后曲线趋于平缓，表明聚乙烯在290℃以前很稳定，在360℃以前仅有少量的挥发分放出，高于360℃降解速率迅速增加，这主要是由于开始生成挥发分和极少的单分子化合物。

图1 PE－LD的DSC和DDSC曲线Fig.1 DSC and DDSC curves for PE－LD

表2 PE－LD的DDSC曲线峰值的动力学参数计算结果Tab.2 Dynamic calculation results for the peak of DDSC curves of PE－LD

图2 PE－LD的DDSC曲线峰值的Kissiger法动力学拟合Fig.2 Kinetic fitting of Kissiger method for peaks of DDSC curves of PE－LD

图3 PE－LD的DDSC曲线峰值的Ozawa法动力学拟合Fig.3 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD

表3 PE－LD的Ea计算结果Tab.3 Calculation results for Eaof PE－LD

2.2 PE－LD／SFC复合材料热解特性

金属离子对聚合物／煤复合材料热降解机理的影响主要体现在参与了链式反应中的链引发过程，由于金属离子的诱发促使基体产生自由基的位垒减小，有利于自由基的生成，从而使整个链反应过程容易进行，造成复合体系的热稳定性降低［8］。

而煤的含量较高（20%）时，是由于煤芳香大分子的链转移和链终止占优势，煤的加入有助于提高聚合物的热稳定性。

2.2.1 PE－LD／20%SFC复合材料热解动力学分析

PE－LD／20%SFC复合材料的DSC和DDSC曲线如图4所示。分别用Kissiger法和Ozawa法计算动力学参数，计算结果如表4所示。2种方法的动力学拟合如图5和图6所示。由图4和表4可知，DSC曲线中峰的高低反映了反应所需活化能的大小，DDSC曲线中峰的高低反映了反应速率的大小，故由任何一组不同升温速率下的DSC和DDSC曲线可以看出：Ea的大小反映了反应速率随温度的变化程度。Ea大的反应，温度对反应速率影响较显著，升高温度能够显著加快反应速率，Ea较小的反应则反之。比较PE－LD／20%SFC复合材料的Ea和单独PE－LD的Ea发现：在低温区，前者小于后者；在高温区，前者大于后者。表明添加比例为20%时，在高温范围煤粉的加入有利于提高PE－LD的热稳定性。

2.2.2 PE－LD／10%改性SFC复合材料热解动力学分析PE－LD／10%改性SFC复合材料的DSC和DDSC

图4 PE－LD／20%SFC复合材料的DSC和DDSC曲线Fig.4 DSC and DDSC curves for PE－LD／20%SFC composites

表4 PE－LD／20%SFC复合材料的DDSC曲线峰值的动力学参数计算结果Tab.4 Dynamic calculation results for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%SFC composites

图5 PE－LD／20%SFC复合材料的DDSC曲线峰值的Kissiger法动力学拟合Fig.5 Kinetic fitting of Kissiger method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%SFC composite

图6 PE－LD／20%SFC复合材料的DDSC曲线峰值的Ozawa法动力学拟合Fig.6 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%SFC composites

曲线如图7所示。分别采用Kissiger法和Ozawa法对不同位置形成的DDSC峰进行动力学计算，计算结果如表5所示。2个峰的2种方法的动力学拟合如图8和图9所示。由图7和表5可知，100℃以后开始快速分解，而后趋于平缓，450℃后分解速率急剧增加。与单纯PE－LD的热解Ea相比，在低温区和高温区变化不一致。在低温区，复合材料的Ea明显低于PE－LD，而在高温区则相反。这表明改性SFC的添加比例为10%时，在低温范围有利于降低PE－LD的热稳定性，促成了煤中小分子化合物的快速逸出过程，剩余的大分子骨架结构在后续的高温热解过程中更加稳定，从而一定程度上阻碍了热解过程，在高温区有助于提高PE－LD的热稳定性。

2.2.3 PE－LD／20%改性SFC复合材料热解动力学分析

图7 PE－LD／10%改性SFC复合材料的DSC和DDSC曲线Fig.7 DSC and DDSC curves for PE－LD／10%modified SFC composites

表5 PE－LD／10%改性SFC复合材料的DDSC曲线峰值的动力学参数计算结果Tab.5 Dynamic calculation results for peaks of DDSC curves of PE－LD／10%modified SFC composites

峰位置：（a）P5 （b）P6

PE－LD／20%改性SFC复合材料的DSC和DDSC曲线如图10所示。分别采用Kissiger法和Ozawa法对不同位置形成的DDSC峰进行动力学计算，计算结果如表6所示。

2个峰的2种方法的动力学拟合如图11和图12所示。PE－LD／20%改性SFC复合材料和单纯PE－LD的反应Ea发现，在低温和高温区都增大，这与未改性SFC复合材料得出的规律不一致，推测可能是铁离子的影响。并且在低温区只是微微升高，在高温区时显著升高。

2.3 Ea计算结果比较

图9 PE－LD／10%改性SFC复合材料的DDSC曲线峰值的Ozawa法动力学拟合Fig.9 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD／10%modified SFC composites

图10 PE－LD／20%改性SFC复合材料的DSC和DDSC曲线Fig.10 DSC and DDSC curves for PE－LD／20%modified SFC composites

表6 PE－LD／20%改性SFC复合材料的DDSC曲线峰值的动力学参数计算结果Tab.6 Dynamic calculation results for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%modified SFC composites

表7 样品的EakJ／molTab.7 Eaof the samples kJ／mol

表8 2种方法计算的样品Ea的平均值kJ／molTab.8 The average Eaof the samples calculated by two methods kJ／mol

图11 PE－LD／20%改性SFC复合材料的DDSC曲线峰值的Kissiger法动力学拟合Fig.11 Kinetic fitting of Kissiger method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%modified SFC composites

图12 PE－LD／20%改性SFC复合材料的DDSC曲线峰值的Ozawa法动力学拟合Fig.12 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%modified SFC composites

对所有物质的热解动力学进行分析后，总结归纳2种方法的Ea计算结果，如表7和表8所示。比较发现，Kissiger法和Ozawa法计算得到的Ea有所不同，但是相差不大，误差在热分析动力学允许的范围内，说明2种热分析动力学计算方法具有一致性。

3 结论

（1）活化能的大小反映了反应速率随温度的变化程度，活化能大的反应，温度对反应速率影响较显著，升高温度能够显著提高反应速率，活化能较小的反应则反之；

（2）煤的加入使得PE－LD的反应活化能发生变化，且低温区和高温区呈现的变化规律不一致；在低温区（120～135℃），只有PE－LD／20%改性SFC复合材料的活化能大于PE－LD的活化能，其余几种复合材料的活化能均变小，活化能呈现的递变次序为：PE－LD／10%改性SFC＜PE－LD／20%SFC＜PE－LD＜PE－LD／20%改性SFC；在高温区（460～495℃），与PE－LD的活化能相比，复合材料的活化能都升高，呈现的递变次序为：PE－LD＜PE－LD／20%SFC＜PE－LD／20%改性SFC＜PE－LD／10%改性SFC；

（3）Kissiger法和Flynn－Wall－Ozawa法计算得到的活化能有所不同，但是相差不大，误差在热分析动力学允许的范围内，说明2种热分析动力学计算方法具有一致性。

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Study on Thermal Reactions of Low－density Polyethylene／Coal Composites

ZHANG Shujie1，2，TAO Xiuxiang1，2

（1.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining ＆Technology，Xuzhou 221116，China；2.Key Laboratory of Coal Processing ＆Efficient Utilization，Ministry of Education，Xuzhou 221008，China）

Pulverized Shenfu coal（SFC）was treated with ferric chloride（FeCl3·6H2O）to prepare active coal via solid phase ion exchange.The active coal was blended with low－density polyethylene（PE－LD）.Differential scanning calorimetry（DSC）and other analytical methods were used to study the pyrolysis reaction and thermal decomposition kinetics of SFC，PE－LD，and PE－LD／SFC composites and the data were analyzed with Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods.The activation energy of SFC was calculated as 113kJ／mol at 340～380℃and 149kJ／mol at 520～550℃.When adding 10%and 20%Fe3＋modified SFC，the thermal activation energies at the low temperature（120～135℃）of PE－LD／SFC composites were 182.87kJ／mol and 250.62kJ／mol.When adding 10%Fe3＋modified SFC，the reactivity of coal and PE－LD was better，so there must be coordinated action between two points.

low－density polyethylene；coal；thermal reaction；differential scanning calorimetry

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）05－0045－09

2011－12－25

联系人，shujiehaha＠163.com

（本文编辑：刘 学）