水性酚醛环氧乳液的固化工艺及其性能

罗永乐，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，林炜创，徐守萍，程江

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

【现代涂层技术】

水性酚醛环氧乳液的固化工艺及其性能

罗永乐，文秀芳*，皮丕辉，蔡智奇，林炜创，徐守萍，程江

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

采用程序升温法研究了对氨基苯甲酸改性双酚A酚醛环氧树脂乳液/聚酰胺8536体系的固化行为，利用非等温DSC法考察不同升温速率的固化反应峰值温度，通过Kissinger和Crane方程得到该体系的固化反应动力学参数，并通过外推法确定了理论固化工艺温度为：凝胶温度372.7 K，固化温度398.6 K，后处理温度405.1 K。在此基础上，将水性酚醛环氧乳液和聚酰胺固化剂8536固化体系的固化条件确定为140 °C、0.5 h。由此得到的涂膜平整光滑，硬度达到6H，附着力与柔韧性好，具有优良的耐水性和耐化学介质性。

酚醛环氧乳液；水性；动力学；固化

1 前言

酚醛环氧树脂是一种特殊的环氧树脂，它兼具酚醛树脂和环氧树脂的性能。由于酚醛环氧树脂结构中含有 2个以上的环氧基团，而且引入了更具良好热稳定性的芳环，因此固化后交联密度高，产品的玻璃化转变温度(Tg)高，各项性能相应得到改善。另外，酚醛环氧树脂的环氧官能度高，能够提供的交联点多，易形成高度交联的三维结构，因而其固化物表现出优异的机械强度、电绝缘性、耐水性、耐化学药品性以及较高的玻璃化转变温度和热稳定性。此外，双酚 A线性酚醛及其环氧树脂还分别作为改性材料与其他固化剂及环氧树脂复配，用于需要提高固化物性能(特别是耐热性)的场合。由于环保意识的增强，水性化产品越来越受青睐。水性环氧树脂在保证环氧树脂传统性能的同时，极大地减少了对环境的污染，应用前景十分可观。除了维持传统溶剂型环氧树脂的优良性能以外，水性环氧树脂还具有VOC含量低、价格低廉、无气味、使用安全性高、施工操作方便等优点，故已逐渐成为研究的热点[1-4]。

Epikure Curing Agent 8536-MY-60作为水性环氧树脂优良的固化剂，属于聚酰胺体系，是HEXION公司在美国生产的产品，具有低毒，附着力强，弹性、耐水性和耐候性好，施工方便等优点，与水性环氧树脂固化后能够克服环氧树脂脆性大的缺点，因此水性环氧/聚酰胺体系成为当前水性环氧树脂的研究热点。

本文结合常用的化学改性法和外加乳化剂法制备出性能稳定的水性酚醛环氧树脂乳液，并将其与Epikure Curing Agent 8536-MY-60交联固化成膜，通过动态DSC法对该体系的固化行为进行了研究，为本体固化工艺研究提供指导。在此基础上，以优化的固化工艺为前提，研究了水性酚醛环氧树脂乳液的涂膜性能。

2 实验

2. 1 原料

双酚A甲醛酚醛环氧树脂，工业级，岳阳市巴陵佳云石化有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，广州双键贸易有限公司；对氨基苯甲酸(PABA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二乙醇胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二氧六环，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；Epikure Curing Agent 8536-MY-60，工业级，广州励宝精细化工有限公司；蒸馏水，自制。

2. 2 水性环氧树脂的制备

取30 g双酚A甲醛酚醛环氧树脂加入四口烧瓶中，再加入50 g二氧六环作为溶剂，在80 °C水浴中搅拌溶解，然后加入3.9 g对氨基苯甲酸，在溶剂回流状态下反应20 h后降低体系温度至50 °C，滴加4.0 g二乙醇胺中和，充分搅拌1 h后再加入0.2 g十二烷基硫酸钠辅助乳化1 h，然后置于高速剪切机中以2 000 r/min的转速加水进行相反转，直至制备出稳定的水性改性环氧树脂乳液。在前人实验[5-7]的基础上，将水性酚醛环氧乳液与聚酰胺固化剂8536按照胺活泼氢与环氧基团的摩尔比1∶1混合，其中环氧基团开环率为20%，酚醛环氧乳液成盐率为100%。

2. 3 DSC分析

将所制备的水性环氧乳液与8536聚酰胺固化剂按一定比例混合固化成膜，称取少量水性酚醛环氧乳液真空干燥样与聚酰胺体系样品置于坩埚中，在N2保护下，采用德国Netzsch公司的204 F1 Phoenix DSC差示扫描量热仪进行测试。

2. 4 涂膜性能测试

铅笔硬度参照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试，附着力参照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试，耐水性参照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试，柔韧性参照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试，耐盐水性、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性参照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试，吸水率参照HG/T 3344–1985《漆膜吸水率测定法》测试。

3 结果与讨论

3. 1 不同升温速率对体系固化峰温度的影响

当环氧基开环率为20%时，采用非等温DSC法分析水性酚醛环氧乳液/聚酰胺体系的固化峰温度，当升温速率β分别为5、10、15、20和25 K/min时，该体系的固化峰温度如图1所示。表1是根据固化体系不同升温速率下的DSC曲线(见图1)得出的固化起始温度T0、峰值温度Tp及终止温度Tf。

图1 不同升温速率下固化体系的DSC曲线Figure 1 DSC curves of the curing system at different heating rates

表1 不同升温速率下各固化峰的特征温度Table 1 Characteristic temperatures of curing peaks at different heating rates

从表1可以看出，对于同一体系，体系的T0和Tp随着升温速率的不断加快而升高，Tf则随着升温速率的加快而呈现先升后降再升的趋势，但总体趋势是上升的。DSC曲线向高温方向偏移，说明该体系的固化反应不仅是热力学过程，而且还是动力学过程。由于树脂交联反应从反应到放热有一个滞后过程，且在较低的升温速率下，共混物由于有足够的时间进行反应，所以较低温度就已经发生较大程度的反应。但升温速率过快，不利于共混物的充分反应，导致DSC曲线移动。

3. 2 体系的表观活化能及反应级数

根据目前常用的经验方程Kissinger法[5]可以求得反应表观活化能。Kissinger方程如下：

式中，A为指前因子，min−1；Ea为反应表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数；Tp为最大放热峰温度，K；β为升温速率，K/min。

将表1数据代入式(1)，得到不同升温速率下的固化反应动力学参数，见表2。

表2 不同升温速率下的固化反应动力学参数Table 2 Kinetic parameters of the curing reaction at different heating rates

图2 ln()与()的关系曲线Figure 2 Relationship between ln

根据 Crane法可以求出树脂固化剂体系的固化反应级数[6]。Crane方程如下：

其中，n为反应级数，其余参数同式(1)。当−Ea/nR ＞＞−2Tp时，Crane公式右边为一常数，即可通过 lnβ与103/Tp的数量关系通过一次拟合得到一条直线并求得其斜率，从而得到需要的固化反应级数n = 0.95，为近一级化学反应。图3为lnβ与103/Tp线性拟合图。

图3 lnβ与103/Tp的线性拟合图Figure 3 Linear fitting plot of lnβ and 103/Tp

3. 3 固化工艺温度的确定

固化工艺在很大程度上决定了是否能得到高性能改性材料。而在各个参数中，高分子材料的成型温度是最重要的参数之一，适宜的成型温度能够使反应充分进行，使改性高分子材料的性能得以完善。由于DSC曲线随着升温速率的变化而不同，因此不能单一地通过一条放热曲线来得到合适的固化成型温度，需要根据不同升温速率的放热曲线，采用外推法[7]得到多条T–β图，从而求得近似固化温度。即通过不同升温速率下的DSC曲线得到T0、Tp、Tf数据，绘制T−β图，并通过拟合外推得到β = 0时的理论固化凝胶温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Tpost。

根据表1，以升温速率β分别对T0、Tp和Tf作图，线性拟合得出图4，通过外推法，当β = 0时，分别求得相对应的3个温度为：Tgel= 372.7 K，即100 °C；Tcure= 398.6 K，即125 °C；Tpost= 405.1 K，即130 °C。但是，以上仅仅是在理论上确定的固化工艺参数，而在实际应用中要根据对改性材料(如涂料等)的不同性能要求，通过一系列的实验进行分析，才能得出合适的固化工艺参数，以获得最佳的经济效益。

图4 各特征温度与升温速率的关系Table 4 Relationship between individual characteristic temperature and heating rate

3. 4 涂膜性能

为了使体系中的环氧基团与胺基活泼氢的反应更完全，体系交联度达到要求，结合上述固化工艺的分析，在理论固化温度的基础上将固化温度提高到 140 °C (符合文献报道的实际工艺温度应为Tcure± 10 °C)[8]，热固化0.5 h后得到了致密光滑的膜层，其性能测试结果见表4。聚酰胺固化剂8536由于分子结构具有一定的脂肪碳链，因而与水性酚醛环氧树脂乳液固化后达到较高的交联密度，可以得到较理想的涂膜性能。另外，漆膜柔韧性突出，具有很高的硬度，优异的耐水、耐酸碱性，以及较好的耐溶剂性，能较好满足工业应用的要求。

表3 涂膜性能测试结果Table 3 Test results of coating performance

4 结论

通过程序升温 DSC法对水性酚醛环氧乳液/聚酰胺8536体系进行了分析，得出如下结论：

(1) 对于同一体系，体系的起始温度T0和峰温Tp随着升温速率的不断加快而升高，而终止温度Tf随着升温速率的加快，呈现出先升后降再升高的趋势，但总体呈上升趋势。通过Kissinger方程和Crane方程得到该体系的表观活化能Ea= 100.43 kJ/mol，反应为近一级反应。

(2) 通过T−β外推法得到该固化体系的理论固化工艺参数为Tgel= 372.7 K、Tcure= 398.6 K、Tpost= 405.1 K，为制定其合理的固化工艺温度提供了理论依据。

(3) 所制备的水性酚醛环氧树脂乳液/聚酰胺8536体系除了具有传统溶剂型环氧树脂的优良性能外，还具有柔韧性好、附着力强、耐水性与耐酸碱性优异等优点，能较好地满足实际施工要求。

[1] 王德中. 环氧树脂生产与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001: 12-18.

[2] 李桂林. 环氧树脂与环氧涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[3] 林炜创, 文秀芳, 皮丕辉, 等. 环保型酚醛环氧树脂乳液的制备及性能研究[J]. 电镀与涂饰, 2010, 29 (12): 53-57.

[4] 陶永忠, 陈铤, 顾国芳. 等. I型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能[J].建筑材料学报, 2000, 3 (4): 349-354.

[5] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957, 29 (11): 1702-1706.

[6] CRANE L W, DYNES P J, KAELBLE D H. Analysis of curing kinetics in polymer composites [J]. Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 1973, 11 (8): 533-540.

[7] 梁国正, 顾媛娟. 双马来酰亚胺树脂[M]. 北京: 化学工业出版社, 1997: 126-129.

[8] 高家武, 周福珍, 刘士昕, 等. 高分子材料热分析曲线集[M]. 北京:科学出版社, 1990.

Curing process of waterborne novolac epoxy emulsion and its performance //

LUO Yong-le, WEN Xiu-fang*, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, LIN Wei-chuang, XU Shou-ping, CHENG Jiang

The curing behavior of p-aminobenzoic acid modified bisphenol A phenolic epoxy resin emulsion with polyamide 8536 as curing agent was studied by programmed heating method. The peak temperatures during the curing reaction at different heating rates were examined by non-isothermal DSC (differential scanning calorimetry) method. The kinetic parameters of the curing reaction were obtained by Kissinger and Crane equations. The theoretical curing temperatures were determined by extrapolation method as follows: gelling temperature 372.7 K, curing temperature 398.6 K, and post-treatment temperature 405.1 K. On this basis the curing conditions of the system comprising water-based novolac epoxy emulsion and polyamide curing agent 8536 were determined: temperature 140 °C and time 0.5 h. The coatings obtained under these conditions are uniform and smooth with a hardness up to 6H, having good adhesion and flexibility as well as high resistance to water and chemical media.

novolac epoxy emulsion; water-based; kinetics; curing

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0053 – 04

2012–06–18

2012–07–03

罗永乐（1988–），男，广东清远人，在读硕士研究生，主要从事精细化工研究。

文秀芳，副研究员，(E-mail) xfwen@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]