化学镀非晶镍–磷合金分形分析

翁星星，朱贤博

（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；2.广州市珠江水泥有限公司，广东 广州 510640）

【化学镀】

化学镀非晶镍–磷合金分形分析

翁星星1,*，朱贤博2

（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；2.广州市珠江水泥有限公司，广东 广州 510640）

在由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、Na3C6H5O7、CH3COONa和KIO3组成的化学镀镍液中，改变配位剂柠檬酸钠的浓度制备了4种不同含磷量的Ni–P合金镀层，用投影覆盖法计算了其表面分形维数，并考察了分形维数与柠檬酸钠浓度及镀层耐硝酸性能的关系。结果表明，镀层的表面分形维数介于 2.329 8 ～2.658 6之间，与柠檬酸钠浓度具有良好的线性正比关系，而与镀层在硝酸中的腐蚀失重量呈良好的线性负相关。因此，表面分形维数可用于定量表征镀层的耐蚀性。

镍–磷合金；化学镀；柠檬酸钠；微观形貌；分形维数；耐蚀性

1 前言

化学镀Ni–P镀层因具有良好的耐腐蚀、耐磨损及焊接性能而广泛应用于石油、化工及航空航天领域，人们对化学镀Ni–P的沉积工艺、镀层性能、复合第二相颗粒改性以及沉积过程中的酸性自催化机理等方面开展了大量的研究[1-4]，其中最具代表性的是酸性条件下的次磷酸盐化学镀镍体系，该体系获得的高磷镀层以其良好的性能和较低的成本而被广泛应用[5-8]。

分维是Mandelbrot在20世纪70年代提出的一种研究非线性科学的有力工具[9]。分形维数最早由Hausdorff提出，用来定量描述相似性的随机形状物体的复杂程度以及区别两个不同分形图形的不规则程度，而不依赖于观察尺度[10]。对于镀层而言，通过对其表面的测定并计算分形维数，可以表征镀层表面形貌与性能之间的关系。与其他常规方法相比，分形方法能够定量分析镀层微观形貌，准确解析不同工艺方法获得的Ni–P合金镀层的微观形貌与性能的对应关系[11]。将分形理论运用于镀层的研究有很大的意义，但目前尚处于实验阶段。本文通过研究不同柠檬酸钠配位剂浓度条件下所得Ni–P镀层的性能，计算相关镀层表面分形维数，从而探寻分形维数和物性之间的相关性。

2 实验

2. 1 主要材料

硫酸镍(NiSO4·6H2O)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、柠檬酸钠(C6H8O7·H2O)、醋酸钠(CH3COONa)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯。

45钢，尺寸为10 mm × 10 mm × 20 mm。

2. 2 镀层的制备

预处理：整平处理(依次用220#、600#、1000#砂纸打磨)─蒸馏水洗─无水酒精超声清洗─干燥。

施镀工艺：除油─蒸馏水洗─5%(质量分数)稀硫酸活化─蒸馏水洗─化学镀2 h─蒸馏水洗。

化学镀Ni–P镀液的配方及工艺条件：NiSO4·6H2O 0.10 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.30 mol/L，Na3C6H5O70.05 ～0.20 mol/L，CH3COONa 0.12 mol/L，KIO30.02 g/L，pH 5.0(氨水调节)，温度85 °C。

2. 3 镀层表征方法及所用仪器

2. 3. 1 镀层厚度测量

采取称重法，厚度 δ = [(m2− m1)÷(ρA)]× 104(μm)，其中m1、m2为施镀前、后试样质量(g)，ρ为镀层平均密度(取7.8 g/cm3)，A为施镀面积(cm2)。

2. 3. 2 耐硝酸试验

由于镀液中柠檬酸钠浓度不一样，镀速也存在很大差异，因此很难保证镀层的厚度一致，从而导致检验镀层耐蚀性时出现偏差。为了避免厚度因素对试验结果的影响，采用了硝酸浸泡试验检测镀层的耐蚀性。将同为施镀2 h的试样置于50 °C、质量分数为10%的硝酸溶液中4 min，然后测量试样的失重，以此表征镀层本身的耐蚀性能。在保证所有样品表面镀层不被硝酸腐蚀穿透的前提下，该试验的结果与镀层厚度无关，故可较准确地表征镀层的耐蚀性。

2. 3. 3 镀层微观形貌

镀层的表面形貌采用日本日立公司的S-3700N扫描电镜观察，放大倍数为1 000倍。

2. 3. 4 镀层含磷量测定

镀层的含磷量采用德国Bruker公司的Quantax能谱仪测定，扫描方式为面扫描，放大倍数为600倍。

3 结果与讨论

3. 1 镀层成分及微观形貌

化学镀 Ni–P合金的磷含量决定了镀层的组织结构，从而影响镀层性能。当磷含量低于4.00%时，为低磷镀层，具有晶态结构；当磷含量为4.00% ～ 8.00%时为中磷，具有微晶结构；当磷含量高于9.00%时为高磷镀层，具有非晶态结构。从表1可见，4种Ni–P合金镀层的含磷量皆高于9.00%，故皆为非晶态高磷镀层。镀层含磷量随着镀液中柠檬酸钠浓度的增大而增大，当柠檬酸钠浓度为0.15 mol/L时磷含量最高；但再继续增加柠檬酸钠浓度至0.20 mol/L，镀层含磷量不但未增加，反而略有下降。可见，随着柠檬酸钠浓度的变化，镀层含磷量在15.00%附近存在一个极大值。高磷Ni–P合金的高耐蚀性主要是由于非晶态组织结构没有晶胞间隙，因而在腐蚀液中避免晶间腐蚀。从表 1还可知，随着柠檬酸钠浓度的增加，镀层厚度逐渐减小。

表1 不同柠檬酸钠浓度下所得Ni–P镀层的成分及厚度Table 1 Composition and thickness of Ni-P deposit obtained at different concentrations of sodium citrate

图1为不同柠檬酸钠浓度制备的Ni–P合金镀层的表面扫描电镜照片。从图1可以看出，以柠檬酸钠为配位剂的镀液中生成的Ni–P合金镀层表面为典型的团簇形貌，且团簇颗粒致密，这对提高镀层的耐蚀性有重要作用。当镀液中添加0.05 mol/L柠檬酸钠时，镀层表面的团簇颗粒尺寸约为8 μm，团簇颗粒之间的间隙清晰可见。随着镀液中柠檬酸钠浓度的不断增加，团簇颗粒平均直径不断减小，而当柠檬酸钠浓度为0.20 mol/L时，镀层的团簇粒径为2 μm左右，此时镀层变得更加粗糙不平，且团簇颗粒生长更加饱满，空间立体感更强，多呈半球状。

图1 不同柠檬酸钠浓度所得Ni–P合金镀层的表面微观形貌Figure 1 Microscopic morphology of Ni–P alloy coating surface obtained at different concentrations of sodium citrate

3. 2 表面分形维数的计算

运用投影覆盖法直接测定表面的分形维数Ds。选择第k次细划尺寸为δ × δ的矩形方格abcd划分所要测定的表面，计算投影网格abcd所包围的粗糙表面面积 Ak(δ)，则第k次测量的整个粗糙表面积为：

式中， N(δ)是覆盖整个粗糙表面的尺寸为δ × δ的矩形方格的总数。

根据分形理论中E维欧式空间的测度表示，对于求算分形曲面，有

式中，AT为粗糙表面的真实面积，Ds为表面分形维数。

对式(2)两边同时取对数，并用最小二乘法拟合直线，设直线斜率为α，则有

用Photoshop软件剔除SEM照片上标签等干扰信息，图片尺寸大于1 280像素 × 870像素，读入Matlab程序中，然后定义一定尺寸的网格，计算得到对应的表面积，按投影覆盖原理计算得到表面分形维数Ds。Matlab计算结果如表2所示。

表2 不同柠檬酸钠浓度所得Ni–P合金镀层的表面分形维数Table 2 Fractal dimension of Ni–P alloy coating surface obtained at different concentrations of sodium citrate

从表 2可以看出，由投影覆盖法求算的镀层表面分形维数介于2.329 8 ～ 2.658 6之间。此外，线性相关系数r均高于0.95，表明化学镀Ni–P合金具有明显的分形分维特征。分形维数Ds是表面形貌精细结构和复杂程度的定量表征，Ds越大则表面越粗糙，表面积越大。由图 1可知，柠檬酸钠浓度增加，镀层表面团簇越小，团簇空间立体感越强，微观比表面积越大，则Ds越大，这与Matlab计算结果相一致。

3. 3 镀液中柠檬酸钠浓度对镀层分形维数的影响

柠檬酸钠为化学镀Ni–P合金的配位剂，与镀液中Ni2+配位，降低镀液中游离态Ni2+的浓度，从而保证镀液稳定。镀液中Ni2+浓度对Ni–P合金镀层成分有重要影响：配位剂浓度低，游离态Ni2+数量多，金属Ni沉积速度快，镀层含磷量较低；配位剂浓度高，游离态Ni2+数量少，Ni沉积速度慢，则镀层含磷量较高。因此，配位剂柠檬酸钠的浓度对Ni和P沉积的相对速度有重要影响，从而决定了镀层成分和微观形貌。

为定量考察镀层微观形貌与镀液中配位剂柠檬酸钠浓度之间的关系，以镀层表面分形维数Ds对柠檬酸钠浓度作图，如图2所示。从图2可以看出，随着镀液中柠檬酸钠浓度的增加，镀层分形维数相应增大，二者呈优异的线性关系，线性回归的相关系数大于0.98。

图2 镀液中柠檬酸钠浓度与Ni–P合金镀层分形维数的关系Figure 2 Relationship between sodium citrate concentration in bath and fractal dimension of Ni–P alloy coating

3. 4 镀层分形维数与耐硝酸性能的关系

高磷镀层的最重要性能为高耐腐蚀性，而镀层表面微观形貌与其内在成分有一定的关系。很多研究表明，低磷Ni–P合金镀层表面平整，而高磷Ni–P合金表面为致密的团簇形貌，对其镀层的耐蚀性能有重要的影响[12]。从图3可以看出，镀层的耐硝酸性能与镀层表面分形维数存在优异的线性关系，镀层分形维数越大，镀层腐蚀损失量越少，表明其耐腐蚀性能越好。结合图1和图3可知，分形维数越大，则镀层表面团簇颗粒不断细化，Ni–P合金镀层表面的整体一致性越高，电化学腐蚀倾向越低，故抗腐蚀性更佳。由此可见，镀层的耐腐蚀性不仅与成分、组织结构有密切关系，而且与镀层表面微观形貌密切相关。

图3 Ni–P合金镀层的分形维数与腐蚀损失量的关系Figure 3 Relationship between fractal dimension and weight loss after corrosion of Ni–P alloy coating

4 结论

(1) 实验所制备的Ni–P合金镀层的表面分形维数介于2.329 8 ～ 2.658 6之间，其线性回归的相关系数达到0.95以上，证明镀层具有明显的分形特征。

(2) 镀液中柠檬酸钠浓度对Ni–P合金镀层的微观形貌有重要影响，与镀层分形维数呈良好的正相关。

(3) Ni–P合金镀层的分形维数与其在硝酸浸泡腐蚀试验中的失重量呈较优的线性负相关，这为定量表征镀层的微观形貌与耐蚀性能之间的关系提供了依据。

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Fractal analysis on electrolessly plated amorphous nickel–phosphorus alloy //

WENG Xing-xing*, ZHU Xian-bo

Four Ni–P alloy coatings with different phosphorus contents were prepared by changing the concentration of sodium citrate as complexing agent in an electroless nickel plating bath consisting of NiSO4·6H2O, NaH2PO2·H2O, Na3C6H5O7, CH3COONa, and KIO3. The fractal dimension of the coating surface was calculated by projective covering method. The relationship between fractal dimension, sodium citrate concentration, and corrosion resistance in nitric acid was studied. The results showed that the fractal dimension is between 2.329 8 to 2.658 6 for the coatings, and has a good positive linear correlation with sodium citrate concentration but a negative linear correlation with corrosion weight loss in nitric acid. The quantitative characterization of corrosion resistance of coating by surface fractal dimension is feasible.

nickel–phosphorus alloy; electroless plating; sodium citrate; microscopic morphology; fractal dimension; corrosion resistance

School of Mechanical amp; Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0028 – 04

2012–02–15

2012–06–06

翁星星（1987–），男，福建莆田人，在读硕士研究生，研究方向为表面处理及其应用。

作者联系方式：(E-mail) wengxx870828@163.com。

[ 编辑：温靖邦 ]