冷轧钢板表面氟锆酸盐–硅烷复合转化膜的制备与性能

王双红，赵时璐，杨舒宇，孙斌，单凤君

（1.沈阳大学机械工程学院材料科学系，辽宁 沈阳 110044；2.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

【化学转化膜】

冷轧钢板表面氟锆酸盐–硅烷复合转化膜的制备与性能

王双红1,*，赵时璐1，杨舒宇1，孙斌1，单凤君2

（1.沈阳大学机械工程学院材料科学系，辽宁 沈阳 110044；2.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

采用有机硅烷协同氟锆酸盐复合制备出硅烷处理液，在冷轧钢板表面形成复合转化膜。通过硫酸铜点滴试验确定了较佳的配方组成为H2ZrF60.5 g/L、γ-APS 5 g/L、ZnSO4·7H2O 0.5 g/L、GPS 10 g/L、OP-10 0.1 g/L，浸泡时间5 min。测试了所制硅烷转化膜的附着力和耐中性盐雾性能，并与德国某公司的硅烷处理液进行了对比。结果表明，该转化膜与环氧漆和聚氨酯漆有良好的结合力(附着力达到 0级)，涂层体系可通过504 h中性盐雾试验，表现出与对比产品相当的性能，具有良好的市场应用前景。

冷轧钢；氟锆酸；硅烷；转化膜；耐蚀性；附着力

1 前言

磷化技术被广泛应用在金属涂装前处理、润滑、防锈等行业，但磷化技术的固有污染问题与环保日益相悖。近年来，有关环保型涂装前处理技术的研究活跃，推动了磷化替代技术的发展与应用。研究的热点集中在以氟锆酸为主的锆化技术[1-3]和以硅烷偶联剂为主的硅烷技术[4-7]。这两种新技术都具有低温快速成膜，步骤少，控制简便，产生沉渣少等特点。氟锆酸锆化技术最先由德国汉高公司开发并成功应用于市场，其主要产品为Bonderite®NT-1，该产品在国外广泛应用于家电业和汽车制造业，但在国内的应用相对较少，已在应用的包括美菱、海信、皇明太阳能、伊莱克斯等几家家电企业，推广前景看好。硅烷技术最先由美国宾西法尼亚大学Van Ooij教授开发，由美国依科公司进行市场应用推广。目前，德国凯密特尔公司和美国依科公司的硅烷处理技术已在欧洲和美国获得广泛应用，在普通工业领域开始逐步取代铁系和锌系磷化，在汽车工业的应用处于工业试制阶段。凯密特尔公司的产品为Oxsilan®9810/1，目前在国内应用的厂家有海尔、格力、美的、新飞、长虹等企业。凯密特尔公司现在推广应用的硅烷技术是氟锆酸–有机硅烷复合处理技术，较汉高公司的锆化技术具有更强的附着力和耐蚀性。本文针对这一技术特点，在以前工作的基础上[8-10]，利用有机硅烷协同氟锆酸复合制备出硅烷处理液，通过各种表征方法与德国某公司硅烷转化膜进行对比，研究了所制备的硅烷转化膜的性能。

2 实验

2. 1 试验材料

氟锆酸(45%，丹东中和)，氨基硅烷(γ-APS)和环氧基硅烷(GPS)(南京荣昊)，硫酸锌、乙酸、硫酸铜和氯化钠(分析纯，天津大茂)，氢氧化钠、OP-10和盐酸(市售工业级)，硬膜防锈油 233TC(沈阳防锈)，环氧树脂漆和聚氨酯漆(威士伯)。

实验材料为宝钢产BLD-JD2家电用冷轧板。

2. 2 基材处理

首先用碱性脱脂剂除去冷轧板表面油脂，然后用自来水和去离子水彻底漂洗干净。碱性脱脂方法：在含5 g/L NaOH和2 g/L OP-10表面活性剂的碱液中、于40 °C下浸泡除油2 min。

2. 3 硅烷处理液的制备

将氨基硅烷(γ-APS)加入1 L去离子水中搅拌1 h，用乙酸调节溶液pH为4.0 ～ 4.5，加入环氧基硅烷(GPS)，继续搅拌水解2 h，然后加入氟锆酸，最后加入硫酸锌以及少量OP-10表面活性剂，调节处理液pH至4 ～ 5。

实验中的试样均在室温(18 °C)下浸渍于硅烷处理液中成膜，最后在120 °C干燥箱中烘干20 min。

2. 4 环氧和聚氨酯漆膜的制备

采用不锈钢线棒制备，首先涂覆底漆，接着在干燥箱中250 °C固化30 s，冷却后涂覆面漆，同样在250 °C固化30 s，干膜总厚度为(25 ± 2) μm。

2. 5 性能测试

耐腐蚀试验用硫酸铜点滴液进行评价。用滴管滴一滴硫酸铜点滴液于试样表面，点滴液腐蚀膜层后与金属基体反应。试样表面的滴液变色的时长即为耐蚀时间。耐蚀时间越长，膜的耐蚀性能越好。

硫酸铜点滴液组成：CuSO4·5H2O 41 g/L、NaCl 35 g/L、0.1 mol/L HCl(ρ = 1.19 g/mL)3 mL/L。

参照GB/T 6807–1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》进行样品制备，参照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》在DCTC1200P盐雾试验箱(重庆四达)中进行连续喷雾测试。

附着力试验按GB/T 9286–1998《色漆和清漆涂膜的划格试验》进行。

3 结果与讨论

3. 1 配方优化

实验配方中包括硅烷偶联剂、氟锆酸、氧化促进剂、金属离子促进剂及助剂。配方组成及含量见表1。所配制的处理液均为淡黄色透明溶液，密度为 1.05 ～1.16 g/mL。硫酸铜点滴试验结果见表2。从表2可知，随浸泡处理时间的延长，冷轧板表面的硅烷转化膜的颜色基本遵循“无色─黄色─蓝色”的变化规律；配方 2的耐蚀时间最好，且耐蚀时间随处理时间的延长而增加，但当处理时间超过5 min，耐蚀时间的增加幅度较小。综合考虑，配方 2为较优配方，处理时间选择5 min为宜。

表1 配方组分及含量Table 1 Bath component and their contents (g/L)

表2 硫酸铜点滴试验结果Table 2 Results of CuSO4 drop corrosion test

3. 2 中性盐雾试验

3. 2. 1 裸膜中性盐雾试验结果

冷轧板分别用制备的硅烷处理液和德国某商用硅烷处理液在18 °C浸泡5 min形成硅烷转化膜。图1为2种硅烷转化膜裸膜进行20 min盐雾试验后的结果。从图 1可知，硅烷转化膜裸膜的耐盐雾性能非常差，两者都出现了比较重的红锈现象。2种转化膜的腐蚀程度处于同一水平，说明其耐中性盐雾腐蚀能力相近。硅烷转化膜是一种涂漆前的预处理膜，通常为薄于50 nm的非晶态膜，其主要作用是增加基材与油漆的结合力。

图1 2种处理液处理后的试样20 min中性盐雾试验结果Figure 1 Results of the samples treated by two types of treatment solutions after NSS test for 20 min

3. 2. 2 用硬膜防锈油保护的转化膜的中性盐雾试验结果

图2示出了用硬膜防锈油保护的冷轧钢板和经2种处理液分别浸泡3 min 及5 min后的冷轧钢板120 h盐雾试验的结果。

图2 以硬膜防锈油保护的试样经120 h中性盐雾试验后的结果Figure 2 Result of the samples protected with hard-film antirust oil after NSS test for 120 h

从图 2可以看出，未处理的冷轧板试样经 120 h盐雾试验后，表面出现大量的红锈，基体腐蚀严重；而经硅烷转化膜处理后的冷轧板试样没有出现明显锈蚀，只是处理时间为3 min的试样周边出现了少量锈蚀点(见图2b、d)；处理时间为5 min的试样经120 h盐雾腐蚀试验后都没有出现任何锈蚀迹象(见图 2c、2e)。图 2的实验结果说明，冷轧板经硅烷处理液处理所形成的硅烷转化膜在采用硬膜防锈油保护后能明显提高基体的耐盐雾性能，而且自制的硅烷转化膜的性能与德国某硅烷转化膜的性能相当。

3. 2. 3 硅烷转化膜上涂覆环氧漆和聚氨酯漆的中性盐雾试验结果

将分别用自制硅烷处理液和德国某商用硅烷处理液在18 °C处理5 min后的冷轧板试样涂环氧漆和聚氨酯漆进行504 h中性盐雾试验。实验结果如图3所示。

图3 在2种硅烷转化膜上涂覆环氧漆和聚氨酯漆的试样经504 h中性盐雾试验的结果Figure 3 Results of the samples coated with epoxy and polyurethane paints on two types of silane conversion films after NSS test for 504 h

从图 3可知，本文所制备的硅烷转化膜涂环氧漆(图3a)和聚氨酯漆(图3b)后，在划痕处没有出现严重的扩蚀、起泡、脱漆等劣化现象，与对应的德国某商用硅烷转化膜涂环氧漆(图3c)和聚氨酯漆(图3d)的耐盐雾性能差距较小。

盐雾试验说明所制备的硅烷转化膜具有优异的耐盐雾性能，与德国某硅烷转化膜相当，可满足 504 h中性盐雾试验的工业要求。

3. 3 附着力测试

图4示出了用制备的硅烷处理液和德国某商用硅烷处理液在18 °C处理5 min的冷轧板试样涂环氧漆和聚氨酯漆进行附着力试验的结果。从图 4可知，所制备的硅烷转化膜与环氧漆或聚氨酯漆的结合力优异，按GB/T 9286–1998进行评价，均为附着力0级，与德国某硅烷转化膜相当。

图4 附着力试验结果Figure 4 Adhesion test results

4 结论

以氨基硅烷和环氧基硅烷协同氟锆酸制备硅烷处理液，较佳的处理液配方为：H2ZrF60.5 g/L，ZnSO4·7H2O 0.5 g/L，γ-APS 5 g/L，GPS 10 g/L，OP-10 0.1 g/L。在18 °C以此硅烷处理液处理冷轧钢板5 min，可在冷轧板表面获得性能优异的硅烷转化膜，该转化膜与环氧漆和聚氨酯漆有优良的结合力，附着力达到0级，表现出与市场上应用的德国某硅烷转化膜相当的性能，可满足504 h中性盐雾试验的工业要求，有良好的市场应用前景。

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Preparation and performance of fluorozirconate–silane composite conversion film on cold-rolled steel surface //

WANG Shuang-hong*, ZHAO Shi-lu, YANG Shu-yu, SUN Bin, SHAN Feng-jun

A silane treatment bath was prepared with organic silanes and fluorozirconate, from which a silane conversion film was formed on the surface of cold-rolled steel. The optimal bath composition was determined by CuSO4drop corrosion test as follows: H2ZrF60.5 g/L, γ-APS 5 g/L, ZnSO4·7H2O 0.5 g/L, GPS 10 g/L, and OP-10 0.1 g/L. The immersion time is 5 min. The adhesion strength and neutral salt spray (NSS) corrosion resistance of the prepared silane conversion film were tested and compared with the product from a company in Germany. The results showed that the silane conversion film has good adhesion with epoxy and polyurethane coatings, featuring an adhesion strength of 0 grade. The coating systems can endure NSS test for 504 h, showing the similar performance as the counterpart. The silane conversion film has good application and market prospect.

cold-rolled steel; fluorozirconate; silane; conversion film; corrosion resistance; adhesion strength

Department of Material Science, School of Mechanical Engineering of Shenyang University, Shenyang 110044, China

TG178

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0039 – 04

2012–05–06

2012–05–21

王双红（1979–），男，辽宁辽中人，博士后，副教授，研究方向为金属腐蚀与防护。

作者联系方式：(E-mail) w.shuanghong@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]