Fenton试剂强化微电解工艺预处理难降解含氰农药废水

陈月芳，高 琨，林 海，霍汉鑫，曹丽霞，刘 卉

（北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083）

研究报告

Fenton试剂强化微电解工艺预处理难降解含氰农药废水

陈月芳，高 琨，林 海，霍汉鑫，曹丽霞，刘 卉

（北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083）

采用Fenton试剂强化微电解反应预处理难降解含氰农药废水。实验结果表明，在总反应时间为3.0 h、反应开始时加入1 m L/L H2O2、反应1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的条件下，出水COD为372.0 mg/L，COD去除率可达80.2%，出水ρ（CN-）为2.2 mg/L，色度为20倍，BOD5/COD为0.35，可实现处理效果与经济成本的最优化。采用紫外-可见光谱分析处理后废水，发现Fenton试剂强化微电解反应可破坏部分微电解作用难以降解的有机物，但对苯环的降解能力均有限。

农药；微电解；Fenton试剂；废水处理

随着我国农药工业的迅速发展，农药生产过程中排放的农药废水成为了环保隐患。对农药废水的治理受到各方面的广泛关注。微电解法是利用铁屑和炭粒构成原电池，通过微电场作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降，并且新生态［H］和Fe2+与废水中许多组分发生还原作用，破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色［1］。向废水中投加适量的H2O2溶液可与微电解反应中产生的Fe2+组成Fenton试剂［2-3］。Fe2+既可以催化分解H2O2产生氧化能力极强的·OH，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3+。所以，Fenton试剂强化微电解工艺集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、电沉积及共沉积等作用于一体，能够实现大分子有机污染物的断链，进一步去除难降解有机物。相对于化学氧化法（氯氧化法、H2O2氧化法、臭氧氧化法）［4-6］，Fenton试剂强化微电解法可高效、经济地用于含氰农药废水的预处理，更大地发挥微电解处理效果。

本工作采用Fenton试剂强化微电解法处理难降解含氰农药废水，探讨了各工艺条件对Fenton试剂强化微电解反应的影响。

1 实验部分

1.1 废水水质

实验用废水取自辽宁营口某化工有限公司，废水呈暗黄色，具有强烈刺激性气味和一定量悬浮物。废水中主要含有磷酸三丁酯、1-丙醇、2-甲基异丁醇、邻苯二甲酸二甲酯、十六烷酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、正二十七烷、正十三烷、正十四烷、9-十八烯酸甲酯和硬脂酸肼等。废水水质见表1。

表1 废水水质

1.2 实验装置

铁炭微电解反应柱为直径90 mm、高450 mm的有机玻璃柱。反应器下部采用空气泵曝气。

1.3 实验方法

1.3.1 实验材料的预处理

铁屑用质量分数为10%的氢氧化钠溶液浸泡后，再用质量分数为3.3%的硫酸活化，去除表面覆盖的氧化膜及机油。将颗粒活性炭（粒径3～5 mm）用废水浸泡，使之吸附饱和，以消除活性炭的吸附作用。

1.3.2 Fenton试剂强化微电解工艺

按照铁屑加入量为120 g/L、铁屑与活性炭质量比为1∶1的方式，将预处理后的铁屑与活性炭混合均匀，放入微电解反应柱中。加入废水将填料淹没，调节废水pH至4。在曝气量为150 L/h的条件下［7］，反应一定时间后加入H2O2，继续反应一定时间，反应结束后将废水全部排出。为消除Fe2+对COD测定的影响，出水pH调至9，过滤后取样测定废水COD。

1.4 分析方法

按照HJ484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测定ρ（CN-）［8］；按照HJ/T345—2007《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法》测定Fe2+质量浓度和总铁质量浓度［9］；采用无汞高银低压消解法测定废水COD［10］。

2 结果与讨论

2.1 单独微电解反应时间对单独微电解COD去除率及Fe2+质量浓度的影响

单独微电解反应时间对单独微电解COD去除率及出水Fe2+质量浓度的影响见图1。由图1可见：单独微电解反应3.0 h后，COD去除率可达61.6%；随反应时间的延长，出水Fe2+质量浓度逐渐增加；单独微电解反应1.5 h后，出水Fe2+质量浓度基本达到稳定。2.2 H2O2加入量对Fenton试剂强化微电解COD去除率的影响

图1 单独微电解反应时间对单独微电解反应的影响

在微电解反应开始时即加入H2O2、总反应时间为3.0 h的条件下，H2O2加入量对Fenton试剂强化微电解COD去除率的影响见图2。

图2 H2O2加入量对Fenton试剂强化微电解COD去除率的影响

由图2可见：随H2O2加入量的增加，COD去除率先增大后减小；当H2O2加入量为4 m L/L时，COD去除率可达74.1%，出水COD为460.8 mg/L。这是由于，随H2O2加入量的增多，反应生成的·OH增多，氧化作用增强，出水COD降低，COD去除率增加；但H2O2加入量过多，会将Fe2+迅速氧化成Fe3+，还会氧化铁屑，使其表面生成氧化物保护膜，从而减少了微电池数量，降低微电解反应对COD的去除效果［11-12］。

2.3 H2O2加入方式对Fenton试剂强化微电解COD去除率影响

根据2.1与2.2的实验结果，在总反应时间为3.0 h的条件下，选择不同的H2O2加入方式，考察H2O2加入方式对Fenton试剂强化微电解COD去除率的影响，实验结果见表2。由表2可见：按照方式1加入H2O2，COD去除率只有74.1%；按照方式5加入H2O2，处理效果最好，出水COD为372.0 mg/ L，COD去除率可达80.2%。这是因为在反应开始时加入少量H2O2，既不会钝化太多的铁屑，还能及时与反应生成的Fe2+作用，生成·OH；反应1.5 h后再补加3 m L/L H2O2，剩余的Fe2+将H2O2催化分解成·OH，达到最佳处理效果。因此以下Fenton试剂强化微电解反应采用反应开始时加入1 m L/L H2O2、反应1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的加入方式。在此条件下，出水ρ（CN-）为2.2 mg/L、色度为20倍、BOD5/COD为0.35，有利于后续生化处理。

表2 H2O2加入方式对Fenton试剂强化微电解COD去除率的影响

2.4 不同工艺处理废水效果对比

在总反应时间为3.0 h的条件下，不同工艺处理废水的效果见图4。由图4可见：经单独微电解工艺处理后，COD去除率为61.6%；在微电解反应的同时加入1 m L/L H2O2，反应1.5 h后再加入3 m L/L H2O2，通过Fenton试剂强化微电解工艺，处理后废水COD去除率可达80.2%。由此可见，采用Fenton试剂强化微电解反应预处理含氰农药废水可以得到更好的处理效果，实现处理效果与经济成本的最优化［13］。

图4 不同工艺处理废水的效果

2.5 处理后废水的紫外-可见光谱分析

稀释100倍后的原水、单独微电解反应出水、Fenton试剂强化微电解反应出水的紫外-可见光谱谱图见图5。

图5 不同水样的紫外-可见光谱谱图

由图5可见：稀释100倍后的原水在230 nm附近出现了明显的吸收峰，说明原水中含有磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯等具有C=C、苯环等共轭双键体系的化合物［14-15］；单独微电解反应出水的紫外-可见光谱波峰紊乱、毛糙，在200～400 nm处有较强吸收带，但吸收峰范围缩小，说明单独微电解反应能使一些大分子有机污染物断链并破坏一些发色及助色基团。实验过程中生成的沉淀难溶于其他酸，几乎不溶于水、醋酸、醇，但加热时易溶于盐酸，据此推断微电解反应将废水中成分最多的磷酸三丁酯断键生成PO43-，并与Fe3+形成FePO4沉淀；Fenton试剂强化微电解反应出水的紫外-可见光谱中，吸收峰范围缩小，但230 nm附近仍有吸收峰，说明Fenton试剂将微电解反应难降解的部分有机物氧化分解，但对苯环的降解能力仍有限。

3 结论

a）采用Fenton试剂强化微电解反应处理含氰农药废水，在总反应时间为3.0 h、反应开始时加入1 m L/L H2O2、反应1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的条件下，出水COD为372.0 mg/L，COD去除率可达80.2%，出水ρ（CN-）为2.2 mg/L，色度为20倍，BOD5/COD为0.35，有利于后续生化处理。

b）单独微电解反应能够使一些大分子有机污染物断链并破坏一些发色及助色基团，Fenton试剂强化微电解反应可破坏一部分微电解反应难以降解的有机物，但两者对苯环的降解能力均有限。

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Pretreatment of Refractory Cyanide-containing Pesticide W astewater by Fenton Reagent-Enhanced M icroelectrolysis Process

Chen Yuefang，Gao Kun，Lin Hai，Huo Hanxin，Cao Lixia，Liu Hui

（Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Refractory cyanide-containing pesticide wastewater was pretreated by Fenton reagent- enhanced microelectrolysis process. Under the conditions of adding 1 m L/L H2O2at the beginning of reaction，adding 3 m L/L H2O2after 1.5 h of reaction and then reacting for 1.5 h，the effluent COD is 372.0 mg/L with 80.2% of removal rate，the effluent ρ(CN-) is 2.2 mg/L，the chroma is 20 times，the BOD5/COD is 0.35. It shows that the optimization of both treatment effect and economic cost can be achieved. The treated wastewater was analyzed by UV-Vis spectroscopy and the results indicate that some organic compounds which are difficult to degrade by m icro-electrolysis can be degraded by Fenton reagent-enhanced m icroelectrolysis，but the benzene ring is hard to be degraded by both of the two processes.

pesticide；micro-electrolysis；Fenton reagent；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）04 - 0297 - 04

2012 - 02 - 12；

2012 - 03 - 22。

陈月芳（1973—），女，河北省石家庄市人，博士，副教授，从事环境污染治理和安全控制技术的研究。电话 010 - 62331486，电邮 yuefangchen@vip.sina.com。联系人：高琨，电话 15201456903，电邮 gaokun09@126.com。

（编辑 王 馨）