新型吸附剂AGS的油气吸附性能

张红星，邹 兵，杨静怡，魏新明，张 贺

（中国石化 安全工程研究院，山东 青岛 266071）

新型吸附剂AGS的油气吸附性能

张红星，邹 兵，杨静怡，魏新明，张 贺

（中国石化 安全工程研究院，山东 青岛 266071）

研究了自制新型吸附剂AGS的油气吸附性能，并与常用活性炭进行了对比。实验结果表明： AGS是典型的介孔材料，在较高的氮气分压下，AGS对氮气的吸附量与活性炭接近； AGS多次吸附-脱附后静态吸附量和动态吸附量均变化不大， 活性炭则是显著减小；AGS对油气的吸附速率小于活性炭；吸附水蒸气后，AGS和活性炭的油气静态吸附量均有所下降，AGS的动态吸附量大于相同条件下活性炭的动态吸附量。

油气； 吸附剂； 吸附； 脱附； 静态吸附量；动态吸附量； 废气处理

在原油生产的收集输送、炼厂炼制以及成品油储运、销售过程中会因挥发而产生大量的油气，不仅造成经济损失，而且带来严重的大气污染和安全隐患，因此，从环保和经济利益角度出发，都需要对油气进行回收。在已开发的油气回收工艺中，吸附法油气回收技术发展较为成熟，应用最为广泛［1-4］。该技术的关键是油气吸附剂的选择。理想的油气吸附剂应具备吸附容量高、吸附过程可逆、无催化活性、疏水、热稳定性高等特点［5］。

目前常用的油气吸附剂以颗粒状活性炭为主，但活性炭吸附油气时会放出大量的吸附热，特别是当油气浓度较高或油气中含有醛、酮类物质及不饱和烃时，活性炭床层极易因局部过热而造成火灾隐患，且活性炭孔径较小，易堵塞而导致吸附性能下降，严重影响使用寿命［6-8］。

本工作研究了自行研制的新型油气吸附剂AGS的吸附性能，并与常用的活性炭吸附剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

AGS吸附剂：自制；活性炭：柱状颗粒，φ3 mm。AGS和柱状活性炭的主要结构参数见表1。实验所用试剂均为分析纯。

表1 AGS和活性炭的主要结构参数

Series 9000型烃类分析仪：美国Baseline-Mocon公司；ASAP 2020 M+C型物理吸附仪：美国M icromeritics公司；PR-3G 型调温调湿箱：上海ESPEC公司；DK-9-1型电热恒温水浴锅：天津泰斯特仪器有限公司；SKC 224-PCR8型气体采样泵：美国SKC公司；SKZ-III型循环水真空泵：上海亚荣生化仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 静态吸附实验

将装有适量93#汽油的真空干燥器置于恒温水浴中，水浴温度为20 ℃，将一定量吸附剂置于干燥器内的格栅板上，恒温吸附24 h后，再用真空泵以2 kPa的真空度脱附15 min。重复以上吸附—脱附过程10次，每次吸附、脱附后均称重吸附剂，计算单位质量吸附剂的静态吸附量。

1.2.2 动态吸附实验

用气体采样泵鼓吹恒温容器中的93#汽油，产生油气-空气混合气。该混合气经缓冲罐进入装有吸附剂的吸附罐底部，吸附后尾气从罐顶排出。固定混合气进气流量为1 L/m in，用烃类分析仪测定尾气中非甲烷总烃的质量浓度，当非甲烷总烃质量浓度达25 g/m3后，用真空泵以2 kPa的真空度进行脱附，重复以上吸附—脱附过程5次，每次吸附—脱附后称量吸附剂的质量，计算单位质量吸附剂的动态吸附量。

1.2.3 吸附速率与吸附热效应的测定

按照动态吸附实验的方法产生油气-空气混合气，经缓冲后进入吸附罐，使油气被吸附剂吸附，将吸附罐置于天平上，在吸附剂床层布置测温元件，记录吸附罐质量和床层温度的变化，得到吸附剂的吸附量与床层温度随时间的变化曲线。

1.2.4 吸附等温线的测定

在物理吸附仪上分别将AGS和活性炭在150℃、真空度1.33×103Pa条件下预先抽真空4 h，然后测定二者在-196.15 ℃条件下的氮气吸附等温线。

1.2.5 环境湿度对吸附性能的影响实验

将AGS和活性炭置于调温调湿箱中，在30 ℃和不同湿度下吸湿24 h后，进行动态吸附实验。对在30 ℃、湿度80%条件下吸湿24 h后的试样进行静态吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

低温氮气吸附等温线是研究吸附剂结构和性质的重要手段，根据吸附等温线的形状可以推断吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附质与吸附剂的相互作用［9-10］。AGS和活性炭的吸附等温线见图1。由图1可见，AGS的吸附等温线属于Ⅳ型，表明AGS为典型的介孔材料，其最大特征是在氮气分压较低时吸附曲线呈凸形，表明吸附质和吸附剂间有较强的亲和力，形成单分子层吸附。随着氮气分压增加，又先后发生多分子层吸附和毛细孔凝聚作用，气体吸附量迅速增大。最后，毛细孔中装满凝聚的吸附质液体，吸附量不再增加，吸附等温线又趋于平缓。由于氮气在毛细孔中的凝聚和蒸发有时不在同一压力下发生，因此AGS的脱附段出现了较明显的滞后环。

图1 AGS和活性炭的吸附等温线

活性炭的吸附等温线属于较典型的I型，即Langmuir型吸附等温线，即在氮气分压较低时就有明显的吸附，随后吸附量逐渐达到饱和，表明活性炭的微孔很发达，且氮气与活性炭表面的相互作用力很强。对比两种吸附剂的吸附量可以看出，当氮气分压较低时，AGS的吸附量小于活性炭；当氮气分压较高时，AGS的吸附量与活性炭接近。

2.2 静态吸附量

AGS和活性炭的静态吸附量见图2。由图2可见：随着吸附次数的增加，活性炭静态吸附量明显下降，第一次为375 g/kg，3次以后的数值稳定在50 g/kg左右；而AGS的静态吸附量变化不大，第一次为150 g/kg，以后稳定在125 g/kg左右。

图2 AGS和活性炭的静态吸附量

静态吸附量与吸附剂的孔结构参数有关，活性炭的比表面积很大，因此第一次的静态吸附量很大。但由于活性炭的平均孔径为2.18 nm，是油气主要组分分子直径的3～4倍，在这个范围内孔壁表面对油气分子的作用力（色散力）因相互叠加而增大［11-12］，导致油气难以脱附而残留在孔隙内，从而降低了有效吸附空间，因此静态吸附量随吸附—脱附次数的增加而减小。AGS的静态吸附量经过多次吸附—脱附后变化不大，说明AGS孔径大小合适，气体脱附效果更好。

2.3 动态吸附量

AGS和活性炭的动态吸附量见图3。

图3 AGS和活性炭的动态吸附量

由图3可见：活性炭的第一次动态吸附量很大，约为377 g/kg，经过5次吸附—脱附后，活性炭的动态吸附量降低到60 g/kg左右； AGS的第一次动态吸附量为170 g/kg，经过5次吸附—脱附后的动态吸附量为110 g/kg，与第一次相差不多。这是因为活性炭的孔径小，所吸附的油气容易堵塞孔隙，使动态吸附量减小，而AGS在相同条件下的油气脱附效果较好，所以多次吸附—脱附后的动态吸附量变化不大。

2.4 吸附速率

AGS和活性炭进行多次吸附—脱附的预处理，使动态吸附量基本不发生变化，预处理前后的油气吸附量随吸附时间的变化情况分别见图4和图5。由图4和图5可见：在吸附的前15 m in内，活性炭的吸附量快速增加；当吸附时间超过20 m in后，吸附量增加很少。对比预处理前后的吸附速率（单位时间内吸附量的增加值）可以看出，活性炭第一次吸附油气时的吸附速率远大于预处理后的油气吸附速率，可能是由于油气对活性炭中微孔的堵塞引起。

图4 预处理前油气吸附量随吸附时间的变化情况

图5 预处理后油气吸附量随吸附时间的变化情况

随着吸附时间的延长，AGS的吸附量基本呈线性增加，且预处理对其吸附速率的影响不大，这是因为AGS的孔径主要在介孔范围，吸附的油气容易脱附，但AGS对油气的吸附速率小于活性炭。

2.5 吸附过程中的热效应

吸附剂第一次吸附时的床层温度变化情况见图6。由图6可见，随着吸附时间的延长，AGS和活性炭的床层温度均是先急剧上升，在吸附15～20 m in时达到最高点，再逐渐降至常温。这是因为吸附是放热过程，随着吸附剂对油气的吸附量增加，放热量增大，因此床层温度急剧升高。随着吸附逐渐达到饱和，放热量不再增加，而流动油气带走热量的作用逐渐占主导，床层温度逐渐降低。与AGS相比，由于活性炭第一次的油气吸附量很大，所以床层温度升得更高。

图6 吸附剂第一次吸附时的床层温度变化情况

2.6 环境湿度对吸附性能的影响

2.6.1 环境湿度对静态吸附量的影响

吸湿后AGS和活性炭的静态吸附量见图7。

图7 吸湿后AGS和活性炭的静态吸附量

由图7可见，水蒸气的存在使AGS和活性炭的静态吸附量均有所下降，除第一次吸附量外，经过多次吸附—脱附循环，AGS的静态吸附量从吸湿前的125 g/kg下降到吸湿后的106 g/kg，而活性炭的静态吸附量由50 g/kg降至38 g/kg。AGS在吸湿后的静态吸附量变化幅度较小，且都远大于相应吸附次数的活性炭的静态吸附量。

2.6.2 环境湿度对动态吸附量的影响

环境湿度对动态吸附量的影响见图8。由图8可见：随着湿度的增加，AGS和活性炭的动态吸附量均逐渐减小，即吸附的水蒸气越多，对油气的动态吸附量越小，这是因为水蒸气分子先占据了一定的吸附位，影响了吸附剂对油气的吸附能力。与活性炭相比，AGS的动态吸附量下降得更明显，说明水分子与AGS的结合力更强，但在湿度小于80%时，AGS的动态吸附量大于相同条件下活性炭的动态吸附量。

图8 环境湿度对动态吸附量的影响

3 结论

a）由低温氮气吸附等温线可见，AGS是典型的介孔材料。在较高的氮气分压下，AGS对氮气的吸附量与活性炭接近。

b）活性炭的第一次静态吸附量和动态吸附量都非常大，吸附过程中床层温度升得更高，但是脱附困难，造成多次吸附—脱附后静态吸附量和动态吸附量均显著减小。AGS脱附容易，多次吸附—脱附后静态吸附量和动态吸附量均变化不大。AGS对油气的吸附速率小于活性炭。吸附水蒸气后，AGS和活性炭的油气静态吸附量均有所下降，AGS的动态吸附量大于相同条件下活性炭的动态吸附量。

［1］ 陈家庆，曹建树，王建宏，等. 基于吸附法的油气回收处理技术研究［J］. 北京石油化工学院学报，2007， 15（4）：7 - 14.

［2］ 姜春明，李俊杰，张卫华，等. 吸附法油气回收装置的研发与应用［J］. 安全、健康和环境，2006，6（2）：3 - 5.

［3］ 中国石油化工股份有限公司. 装有真空泵的油气回收装置： 中国， 200420040107.0［P］. 2005-04-23.

［4］ 中国石油化工股份有限公司. 一种装有变频风机的油气回收装置：中国，200720157264.3［P］. 2008-09-12.

［5］ 王克田. 苯装车过程的气体回收研究［D］. 黑龙江：大庆石油学院环境工程系，2005.

［6］ 黄维秋，吕爱华，钟璟. 活性炭吸附回收高含量油气的研究［J］. 环境工程学报，2007，1（2）：73 - 77.

［7］ 黄维秋，袁旭. 活性炭吸附汽油蒸气动力学性能测定［J］. 油气储运，2001，20（10）：39 - 42.

［8］ 株式会社宇宙总合研究所. 吸附剂及其制造方法和使用冷凝法回收烃类蒸气的方法：中国，1265050A［P］. 2000-03-11.

［9］ 沈钟，王果亭. 胶体与表面化学［M］. 北京：化学工业出版社，1997：178 - 180.

［10］ Selvam P，Bhatia S K，Sonwane C G. Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves［J］. Ind Eng Chem Res，2001，40：3237 - 3261.

［11］ 彭星来. 吸附法轻烃回收系统研究［D］. 济南：山东大学环境工程学院，2007.

［12］ 高玉明，朱红星，高锡祺，等. 油气吸附分离过程的研究［J］. 离子交换与吸附，2001，17（3）：263 - 270.

Adsorption Properties of New Adsorbent AGS for Oil Vapor

Zhang Hongxing，Zou Bing，Yang Jingyi，Wei Xinming，Zhang He

（Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Qingdao Shandong 266071，China）

The oil vapor adsorption properties of the self-made new-type adsorbent AGS were studied and compared with popular activated carbon. The experimental results show that：The adsorbent AGS is a typical meso-porous material and its adsorption capacity to N2under a higher nitrogen partial pressure is close to that of activated carbon；After many times of adsorption-desorption，the static and dynamic adsorption capacities of AGS are changed little，while those of activated carbon are reduced evidently；The adsorbing speed of AGS to oil vapor is lower than that of activated carbon；When water vapor is adsorbed on the adsorbent，the static adsorption capacities of AGS and activated carbon to oil vapor are both reduced，and the dynam ic adsorption capacity of AGS is greater than that of activated carbon.

oil vapor；adsorbent；adsorption；desorption；static adsorption capacity；dynam ic adsorption capacity；waste gas treatment

TQ 028；TQ424

A

1006-1878（2012）04 - 0362 - 05

2012 - 02 - 17；

2012 - 03 - 14。

张红星（1972—），男，山东省淄博市人，博士，工程师，主要研究方向为油气污染控制。电话 0532 -83786503，电邮 zhanghx.qday@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技开发项目（311003）。

（编辑 祖国红）