反渗透膜污染预测模型的改进

马 蕊，张 盼，孙 伟，聂国欣，李 薇

（1.华北电力大学 资源与环境研究院，北京 102206；2.华北电力大学 环境工程学院，河北 保定 071000）

专论与综述

反渗透膜污染预测模型的改进

马 蕊1，张 盼1，孙 伟1，聂国欣2，李 薇1

（1.华北电力大学 资源与环境研究院，北京 102206；2.华北电力大学 环境工程学院，河北 保定 071000）

在反渗透非平衡热力学模型的基础上，从膜表面污染层阻力和浓差极化阻力的角度对常见的膜通量模型进行了探讨与改进，推导出了新的反渗透膜污染预测模型，为准确预测膜污染进程提供了理论支持。采用卷式反渗透膜装置对氢氧化铁胶体溶液进行处理，对模型计算值与实测值进行相关性分析，相关系数大于0.95。由此认为，改进的反渗透膜污染预测模型可用于计算运行过程中的膜通量。

反渗透；膜通量；膜污染；数学模型

工业化发展带来了水环境的持续恶化，水资源缺乏使得国家对环保节水问题日益重视。加大水资源的循环利用是解决水资源匮乏的关键。膜分离技术对水质无二次污染，已成为水资源循环利用的核心技术。反渗透膜分离技术是其中应用最为广泛的水处理技术之一。与其他膜相比，反渗透膜孔径更小，可以更有效地脱除盐分和小分子酸、醛等有机质和胶体［1］。随着膜分离过程的进行，由于膜的机械截留及溶质与膜之间的物理化学作用，膜不可避免的受到污染，导致过滤阻力增大，渗透通量逐渐减小。膜污染已经成为限制膜分离技术进一步应用的瓶颈问题。很多学者对膜污染的机理进行了探讨，希望能够用数学模型来描述膜的污染过程，从而预测膜污染的进程，找到膜污染的影响因素［2-5］。但由于膜的分离机理和传递过程较为复杂，很难推导出一个普遍适用的模型，因此仍需进一步探讨具有普适性且更符合实际情况的模型。

本工作结合反渗透非平衡热力学模型的基本模式［6］，从膜表面污染层阻力和浓差极化阻力的角度对常见的膜通量模型进行了探讨与改进。

1 常见的膜通量模型

膜通量数学模型即以一定的膜内传质机理或不可逆热力学为基础，表达组分透过膜的速率与过滤时间、传质推动力以及膜的某些结构参数之间的关系。Kedem等［7］于1958年提出了以不可逆热力学为基础的现象学模型，可用于描绘几个通量同时发生迁移、多个力同时作用的过程。 Spiegler等［8］从消散函数的微分方程出发，对Kedem模型进行了改进，改善了Kedem模型中唯象系数对浓度变化不灵敏的缺点。Lonsdale等［9］于1965年最早提出了溶解-扩散模型，该模型假设膜为无缺陷的完整膜，忽略了膜结构对传递性能的重要影响。Sherwood等［10］于1967年将溶解-扩散模型进行改进，认为实际的膜表面存在缺陷（缺点和孔），在此基础上将溶质和溶剂在微孔中的流动考虑了进来。这些建立在不同传质机理上的模型均在不断细化、深入探讨各种因素对膜通量的影响，但往往由于参数较多且算法复杂，在应用中受到很大限制。上述模型主要从溶质性质以及膜性能两方面探讨了膜通量的变化，未考虑膜污染及浓差极化对产水量的影响。而膜污染和浓差极化是导致膜通量下降的主要原因，对膜性能的影响非常大，尤其是对孔径小、截留率高的反渗透膜影响更大。

2 改进的反渗透膜污染模型

反渗透非平衡热力学模型的基本方程见式（1）。

式中：J为膜通量，m3/（m2·h）；Δp为净推动力，Pa；μ为水黏度，Pa·s； Rf为过滤阻力， m-1。

其中过滤阻力主要由膜阻力（Rm，m-1）、膜表面到主体溶液间的浓度梯度带来的浓差极化阻力（Rp，m-1）及污染层阻力（Rc，m-1）3部分组成。净推动力为跨膜压差（Δp1，Pa）与渗透压（Δπ，Pa）之差。由此，得到膜通量的表达式，见式（2）。

2.1 浓差极化阻力的影响

由于膜表面或凝胶层表面的浓度不易界定， 目前还没有具体计算浓差极化的方程。虽然Song［11］由浓差极化模型及初始边界条件推导出了边界层浓度公式，但难以求得与浓差极化相关的扩散系数及边界层厚度，这是计算浓差极化阻力的难点。浓差极化定义为，由于膜的选择透过性，溶质大部分积累在膜高压侧表面，造成了膜表面到主体溶液间的浓度梯度［12］。所以浓差极化阻力可用渗透压间接表示，式（2）可改写为式（3）。

（mol·K）；T为绝对温度，K；cf为进水中溶质浓度，mol/L；R0为表观截留率，无量纲；K为传质系数，s/m）。

传质系数可由准数关联式［11，13-14］得到，但准数关联式多为经验公式，受一定条件的限制，参数求解复杂。本工作由溶解-扩散模型得到式（4），回避了传质系数求解复杂的问题。

式中：cp为透过液中溶质浓度，mol/L；B为溶质透过系数，m/s。

将式（4）带入式（3）得到式（5）。

2.2 污染层阻力的影响

在压力作用下，污染物不断在膜表面发生吸附沉积，由此产生的污染层阻力随污染层厚度的增加而增大，即污染层阻力是一个随时间动态变化的量，表达式见式（6）。

式中：rc为污染层阻力系数，m-2；g（t）为污染层厚度随运行时间（t，h）的变化量，m。

膜表面截留的物质的质量可以间接表示污染层厚度的变化［15］。假设膜表面吸附的物质不会因反渗透系统的低压冲洗等原因而减少，单位面积膜表面截留的污染物质量（q，kg/m2）可分别用一定时间内的累积吸附量（见式（7））和污染层质量（见式（8））表示。式中：Δq为单位时间单位膜面积截留的污染物质量， kg/（m2·h）；ρ为污染层平均密度，kg/m3；V为污染层体积，m3；A为有效膜面积，m2。

式（6）可改写为式（9）。

假设滤饼层不可压缩，由Happel’s模型［16］和Kozeny-Carman公式［17］可以估算污染层阻力系数，见式（10）。

式中：ε为污染层孔隙率，无量纲；ap为污染物的平均粒径，nm。

由式（5）、式（9）和式（10）可推得一个新的膜通量与时间的关系方程，见式（11）。

整理后得到式（12）。

3 实验验证

实验用水为自制氢氧化铁胶体溶液。实验用反渗透装置的膜组件为TW 30-2540型卷式聚酰胺复合膜。该膜组件的各种运行参数见表1。

表1 膜组件的各种运行参数

将上述参数值带入式（12），得到式（13）。

J=170/(2.88+0.353t) （13）

膜通量与运行时间的关系见图1。由图1可见：在运行初期，由于部分膜孔堵塞以及膜表面特性的改变，膜通量下降明显， 溶液中的颗粒物质在压力驱动作用下缓慢在膜表面沉积，造成膜孔的堵塞和缩窄； 运行10 h后，膜通量下降一半。膜表面的污染层厚度随运行时间的延长逐渐增加。在恒定操作压力的条件下，当污染层对污染物质的吸附速率与解吸速率相等时，污染层厚度达到动态平衡。此时，膜通量也达到稳定状态。运行25 h后，由于膜表面的污染层被压实，膜通量明显下降，形成了膜的不可逆污染。

图1 膜通量与运行时间的关系

由图1还可见，实验结果与模型计算结果基本吻合，相关系数大于0.95。由此认为，改进的反渗透膜污染模型可用于预测运行过程中的膜通量。

4 结论

在反渗透非平衡热力学模型的基础上，从膜表面污染层阻力和浓差极化阻力的角度对常见的膜通量模型进行了探讨与改进，推导出了新的反渗透膜污染预测模型。采用卷式反渗透膜装置对氢氧化铁胶体溶液进行处理，对模型计算值与实测值进行相关性分析，相关系数大于0.95。由此认为，改进的反渗透膜污染预测模型可用于计算运行过程中的膜通量。

［1］ 刘金武. 反渗透膜污染影响因素与防治［J］. 石油化工应用，2005，5（29）：11 - 14.

［2］ Zhou Wenwen，Song Lianfa，Kwee Guan Tay，et al. Emergence of thermodynamic restriction and its implications for full-scale reverse osmosis processes［J］. Desalination，2003，155（3）：213 - 228.

［3］ Ding Zhongwei，Liu Liying，Liu Zhe. Fouling resistance in concentrating TCM extract by direct contact membrane distillation［J］. J Membr Sci，2010，362：317 - 325.

［4］ Ahmad A L，Chong M F，Bhatia S. Mathematical modeling of multiple solutes system for reverse osmosis process in palm oil m ill effluent (POME) treatment［J］. Chem Eng J，2007，132：183 - 193.

［5］ 王勇， 宋永辉，沈加正，等. 错流过滤活性污泥过程中膜污染的研究［J］.化工环保，2011，31（5）：393 - 396.

［6］ 冯逸仙. 反渗透水处理系统工程［M］. 北京：中国电力出版社，2005：40 - 123.

［7］ Kedem O，Katchalsky A. Thermodynam ics analysis of the permeability of biological membranes to non-electrolytes［J］. Biochim i Biophys Acta，1958，27：229 -246.

［8］ Spiegler K S，Kedem O. Thermodynam ics of hyperfiltration (reverse osmosis)：Criteria for efficient membranes［J］. Desalination，1966，1（4）：311 - 326.

［9］ Lonsdale H K，Merten U. Performance of callulose acetate m em branes in sea w ater desalination［J］. Desalination，1967，3（3）：353 - 358.

［10］ Sherwood T K，Brian P L T，Fisher R E. Desalination by reverse osmosis［J］. I&EC Fundam，1967，6（2）：33 - 38.

［11］ Song Lianfa. Flux decline in crossflow microfiltration and ultrafiltration：Mechanisms and modeling of membrane fouling［J］. J Membr Sci，1998，139：183 - 200.

［12］ Hoek M V，Jeff A llred，Tom Knoell，et al. Modeling the effects of fouling on full-scale reverse osmosis processes［J］. J Membr Sci，2008，314：33 - 49.

［13］ Wang Fulin，Volodymyr V Tarabara. Coupled effects of colloidal deposition and salt concentration polarization on reverse osmosis membrane performance［J］. J Membr Sci，2007，293：111 - 123.

［14］ Sioutopoulos D C，Yiantsios S G，Karabelas A J. Relation between fouling characteristics of RO and UF membranes in experiments with colloidal organic and inorganic species［J］. J Membr Sci，2010，350：62 -82.

［15］ 章丽萍，鲁雪梅，高振凤，等. 反渗透污染膜水通量迁移方程的改进及应用研究［J］.水处理技术，2010，36（1）：64 - 66.

［16］ Denisov G A. Theory of concentration polarization in cross-flow ultrafiltration：Gel-layer model and osmoticpressure model［J］. J Membr Sci，1994，91：173 -187.

［17］ Tien Chi，Ramarao B V. Granular Filtration of Aerosols and Hydrosols［M］. Netherlands：Elsevier Science Publishers，2007：37 - 132.

Im provement of Reverse Osmosis M embrane Fouling Prediction M odel

Ma Rui1，Zhang Pan1，Sun Wei1，Nie Guoxin2，Li Wei1

（1. Research Institute of Resources and Environment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；2. School of Environmental Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071000，China）

Based on the non-equilibrium thermodynam ic model of reverse osmosis，the traditional membrane fl ux model was studied and improved from the angles of resistances caused by fouling layer and concentration polarization on the membrane surface. A new reverse osmosis membrane fouling prediction model was formulated，which can provide a theoretical support to predict the membrane fouling process exactly. The iron hydroxide colloidal solution was treated in the device with spiral-wound reverse osmosis membrane. The correlation between the calculated results and the experimental values were analyzed，and the result shows that the correlation coeffi cient is more than 0.95. Therefore，the improved reverse osmosis membrane fouling prediction model can be used to calculate the membrane fl ux in operation process.

reverse osmosis；membrane fl ux；membrane fouling；mathematical model

TQ028.8

A

1006 - 1878（2012）02 - 0133 - 04

2011 - 08 - 22；

2011 - 11 - 26。

马蕊（1985—）,女，河北省保定市人，硕士生，主要研究方向为膜法废水处理。电话 15210724820，电邮 marui0869@sina.com。

国家自然科学基金委重大项目（51190095）。

（编辑 王 馨）