徐德增,刘智超,赵 婷,郭 静
(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034)
表面处理纳米铜粉/PET共混物的流变性能
徐德增,刘智超,赵 婷,郭 静
(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034)
采用硅烷偶联剂KH-550对纳米铜粉进行表面处理,通过熔融共混制备纳米铜粉/PET共混物,用毛细管流变仪研究了共混物的流变性能。结果表明:纳米铜粉/PET共混体系为非牛顿性假塑性流体,其表观黏度随着剪切速率的增大而减小;随着纳米铜粉含量增加,非牛顿指数增大;共混物的黏流活化能随剪切速率的增加而减小。
纳米铜粉 聚对苯二甲酸乙二醇酯 流变性能 表面改性
纳米铜粉有良好的光泽度,颗粒尺寸小,比表面积大,同时具有抗菌性、导电性、耐热性等特殊性能,被广泛用于电子浆料、导电涂料、抗菌材料等领域。但由于铜表面活性大,极易与空气发生氧化反应生成氧化亚铜,从而影响其导电性能。纳米铜粉的表面处理目的就是去除氧化层对其性能的影响,增加纳米铜粉在高分子树脂中的界面相容性,提高纳米铜粉在介质中的分散性[1]。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有断裂强度高、耐热性好、弹性模量高等特点,故有广泛的服用和产业用途。但是PET作为抗菌、导电等功能材料的开发仍受到限制,常见的解决方法是用无机填料对其进行共混改性[2]。目前有关纳米铜粉表面处理的研究较多[3-5],但对纳米铜粉改性后填充聚合物材料的流变性研究很少。作者采用纳米铜粉作为无机填料,用硅烷偶联剂KH-550对其进行表面处理,着重研究了改性后的纳米铜粉及其含量对PET流变性能的影响,为以后的加工成型条件的确立提供依据。
PET:辽阳石化化纤有限公司产,实验前将PET放入烘箱中,150℃下连续干燥12 h;纳米铜粉:上海第二冶炼厂产;硅烷偶联剂KH-550:南京建双化工研究所产。
DGX-9243B电热鼓风干燥箱:上海福玛实验设备有限公司制;RH2000毛细管流变仪:英国Rosand公司制;单螺杆挤出机:上海金纬机械制造有限公司制。
先将一定量的KH-550溶解在无水乙醇中,于室温下在磁力搅拌器上搅拌10 min。然后将纳米铜粉加入到KH-550与无水乙醇的混合溶液中,高速搅拌60 min。待搅拌结束后静置30 min,倒掉上层清液,放入烘箱中于110℃下干燥2 h,充分研磨,备用。
将经表面处理过的纳米铜粉与PET混合,纳米铜粉质量分数为 0,0.25%,0.50%,0.75%,1.00%的纳米铜粉/PET试样编号依次为1#,2#,3#,4#,5#。采用单螺杆挤出机对其进行铸带造粒,挤出机 3区的控温温度分别为 260,280,280℃,螺杆转速为40 r/min。
采用RH2000型毛细管流变仪,毛细管孔径为0.5 mm,长径比16∶1,剪切速率()为200~6 000 s-1,实验温度分别为 270,272,275 ℃,对不同纳米铜粉含量的试样测试不同下的表观黏度(ηa)、剪切应力(σ)、黏流活化能(△Eη)等。
由图1可以看出,ηa随的增加而降低,这与通常的非牛顿型假塑性行为表现是一致的,可见纳米铜粉的加入改善了PET的流动性。这是因为随着的增加,共混物大分子链发生解缠结的几率上升,分子链之间的缠结点浓度下降,从而使大分子间的相对滑移更加容易;另外,因为˙γ增大,供分子链段松弛收缩的时间减少,使其在流场中发生取向,从而导致流层间的分子间作用力减弱,流动阻力下降。由图1还可知,在相同˙γ下,随纳米铜粉含量的增加,ηa呈下降趋势,但是当纳米铜粉质量分数达到1%时,ηa反而有所上升。这是由于在PET中添加了经硅烷偶联剂KH-550处理的纳米铜粉,使PET大分子链间的分子作用力降低。另外,因为剪切能在流场中积蓄,随纳米铜粉含量的增加,相界面多,连续性小,通过界面释放能量,表现为流层间滑移,阻力减小,所以ηa降低。但当铜粉含量增加到一定程度时,会使其分散均匀度降低,产生团聚,导致大分子链段运动受阻,使ηa上升。另外,在低下,对ηa的影响更为明显,因此在加工成型过程中,应在低于降解温度的情况下,适当降低以减小材料的不稳定性,从而提高产品的性能。
图1纳米铜粉/PET共混物的lgηa-lg关系曲线Fig.1Plots of lgηa-lg˙γ for nano-copper powder/PET blends
图2纳米铜粉/PET共混物的lgσ-lg˙γ关系曲线Fig.2Plots of lgσ-lg˙γ for nano-copper powder/PET blends
表1 纳米铜粉/PET共混物的nTab.1 n of nano-copper powder/PET blends
从图3可看出,随着温度的升高,共混体系的ηa下降。这是由于高聚物熔体的流动是通过分子链间的协同作用来实现的,当温度高时,分子相继跃迁能力提高,分子热运动激烈程度加剧,分子间距离增大,材料内部由于较多的能量形成更多的“空穴”(自由体积),从而导致运动单元跃迁的空间增大,因此ηa上升。由图3还可见,lnηa-1/T有很好的线性关系,但随的变化,关系曲线斜率有所不同,即ηa对温度的敏感性不同。由表2可知,加入纳米铜粉后的共混体系的△Eη随着的增加而减小,这表明˙的提高减弱了温度对ηa的影响。导致这种现象的原因是的增加有助于大分子链段构象的变化,使得链段更加柔顺;同时,增加˙γ可以增强硅烷偶联剂处理的纳米铜粉在PET大分子间的滑移作用,进一步导致其分子间作用力的降低,从而使△Eη下降。
表2不同下2#试样的△EηTab.2△Eηof sample 2#at different˙γ
表2不同下2#试样的△EηTab.2△Eηof sample 2#at different˙γ
˙γ/s-1△Eη/(kJ·mol-1)478 147.74 1 141 116.31 1 762 102.18 2 723 63.44 4 208 29.76
a.纳米铜粉/PET共混物熔体为非牛顿型假塑性流体,其ηa随的增加而降低;纳米铜粉的填入有效改善了PET的流动性;在低下,对ηa的影响更为明显。
b.随着纳米粉体含量的增加,n值基本呈上升趋势,其牛顿性有所增强;纳米铜粉/PET共混物的n值均大于纯PET的,这表明纳米铜粉的填入增加了PET的黏-切敏感性,在加工过程中,不宜采用调节˙γ的方法来改善流动性。
c.加入纳米铜粉后的共混体系的△Eη随着的增加而减小;在较高温度和高的下,熔体的黏度降相对较低。
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[2]邬国铭,李光.高分子材料加工工艺学[M].北京:中国纺织出版社,2000:13 -14.
[3]何益艳,范修涛,陆瑞卿,等.铜粉表面包覆硅烷偶联剂改性研究[J].腐蚀与防护,2006,27(2):69-71.
[4]常仕英,郭忠诚.铜粉抗氧化性处理技术的进展[J].粉末冶金工业,2007,17(1):49 -50.
[5]王晓丽,杜仕国.铜粉处理对涂料导电性能的影响[J].表面技术,2003,32(1):49 -50.
[6]吴其晔,巫静安.高分子材料流变学[M].北京:高等教育出版社,2002:46-47.
Rheological behavior of surface modified nano-copper powder/PET blends
Xu Dezeng,Liu Zhichao,Zhao Ting,Guo Jing
(School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034)
Nano-copper powder was exposed to surface modification in presence of a silane coupling agent,KH-550,and was prepared into nano-copper/PET blend by melt blending process.The rheological behavior of the blend was studied by capillary rheometer.The results showed that the blend system was non-Newtonian pseudoplastic fluid,whose apparent viscosity decreased with the increase of shear rate;non-Newtonian index increased with the increase of nano-copper powder content;the viscose flow activation energy of the blend decreased with the increase of shear rate.
nano-copper powder;polyethylene terephthalate;rheological behavior;surface modification
TQ342.21
A
1001-0041(2012)03-0018-03
2011-07-18;修改稿收到日期:2012-03-09。
徐德增(1954—),男,教授,研究方向为高分子材料改性。E-mail:xudz@dlpu.edu.cn。
辽宁省重点实验室项目(LS2010010)。