纳米铜粉/PP复合材料的流变性能及动态力学性能研究

徐德增，赵 婷，刘智超，白麓楠，郭 静

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

纳米铜粉/PP复合材料的流变性能及动态力学性能研究

徐德增，赵 婷，刘智超，白麓楠，郭 静

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

将纳米铜粉经硅烷偶联剂KH550处理后，按不同的配比与聚丙烯(PP)混合，经螺杆挤压制得纳米铜粉/PP复合材料，研究了纳米铜粉在PP复合材料中的分散性以及PP复合材料的流变性能和动态力学性能。结果表明:经改性后的纳米铜粉均匀分散在PP中;纳米铜粉/PP复合材料为非牛顿假塑性流体;在低剪切速率下，复合材料熔体的黏度高于纯PP的，随着纳米铜粉的含量增加，复合材料体系的表观黏度增大，高剪切速率时，纳米铜粉的添加量对复合材料的流动性能影响较小;当复合材料体系中纳米铜粉的质量分数小于或等于0.5%时，其熔体流动性能提高，储能模量小于纯PP的，当纳米铜粉质量分数大于0.5%时，其储能模量提高并高于纯PP的。

纳米铜粉 聚丙烯 流变性 动态力学性能

丙纶制备简单，原料来源广泛，制得的纺织品价廉的特性，越来越受到人们的青睐，其成品纤维应用于无纺布、工业滤布、地毯及服装等。随着人们生活水平的提高，防辐射服等一系列功能的需求日益显著，目前制作防辐射服主要采用金属纤维混纺或者纤维表面镀金属技术，制品具有无法洗涤、不能接触皮肤等缺陷。将一定质量分数的金属纳米粒子与聚丙烯(PP)树脂共混可以得到性能良好的纤维材料。由于纳米粒子粒径小，比表面积大，表面能高，在与树脂复合时很容易发生团聚，导致熔体流动性变差。使用硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面处理，可使纳米粒子尺寸稳定，具有小尺寸特性［1］。

作者采用硅烷偶联剂KH550接枝改性的纳米铜粉，熔融共混法添加到PP中，分析了复合材料熔体的流变性，并用动态力学分析仪表征复合材料的动态力学性能，为丙纶加工和应用提供了参考。

1 实验

1.1 实验方法

1.1.1 纳米铜粉的预处理

将1 mL的硅烷偶联剂KH550溶于无水乙醇中，均匀搅拌5 min，加入纳米铜粉后再搅拌1 h，将搅拌物放入烘箱中烘干，干燥温度为80℃，得到处理后的纳米铜粉，密封保存以备后用。

1.1.2 纳米铜粉/PP复合材料的制备

将处理后的纳米铜粉与PP充分混合，用螺杆挤出机共混铸带，铸带时螺杆一、二、三区温度分别为190，190，200℃，将铸带丝稍微拉伸，以备用于动态力学性能测试以及流变性能分析。复合材料 1#，2#，3#，4#的纳米铜粉质量分数分别为 0，0.5%，1.0%，1.5%。

1.2 分析测试

流变性能:利用英国Rosand公司毛细管流变仪测定复合材料的流变性能，测试温度为230，240，250℃;毛细管孔径为1 mm;长径比(L/D)为16∶1。

动态力学性能:利用美国TA公司动态力学分析仪对复合材料进行动态力学分析，测试温度20～160℃，升温速率3℃/min，单频为1 Hz。

表面形貌:利用日本电子株式会社的JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维的表面及断面形态。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

由图1可以看出，纳米铜粉在PP树脂中分布均匀，粒径大约0.15 μm，且不同复合材料之间纳米铜粉颗粒尺寸大体相同，不存在明显团聚。其原因为:一是经硅烷偶联剂表面包覆的纳米铜粉其表面能降低，不易发生团聚;再者纳米铜粉添加量不大，能够使其很好的在树脂中分散开且不容易团聚。

图1 纳米铜粉/PP复合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of nano-copper powder/PP composite material

2.2 流变性能

由图2可见，250℃下，lgσ－lg几乎呈线性关系，且随着的增加，σ呈增大趋势。符合幂律定律，对lgτ－lg进行一元线性回归得非牛顿指数(n)。

图2 250℃时复合材料与σ的关系Fig.2Curves of with σ for composite material at 250℃

从表1可以看出，n均小于1，说明纳米铜粉/PP复合材料熔体为非牛顿假塑性流体，即切力变稀流体。切力变稀行为即流体的表观黏度(ηa)随着的提高而降低的现象，由于的提高使得大分子缠结点打开的速率大于大分子发生缠结的速率，表现为流动性的提高，也可以理解为剪切力导致分子链沿流动方向发生取向，使材料黏度下降。n偏离1的程度越大说明其非牛顿性越强，其黏弹性越大，流动加工性越差。添加纳米铜粉的PP复合材料熔体与纯PP相比，n值减小，流动性变差，这是由于纳米铜粉刚性强，对PP树脂基体的摩擦作用导致流动性变差。但添加纳米铜粉质量分数为0.5%的复合材料熔体n高于纯PP的，是由纳米粒子的摩擦和润滑双重作用所致［2］，此时润滑作用已产生，摩擦作用尚未明显表现，添加量提高，虽然润滑作用已存在，但是纳米铜粉比表面积大，增加两相接触面积，摩擦作用增强，流动性能变差。

表1 纳米铜粉/PP复合材料的nTab.1 n of nano-copper powder/PP composite material

2.2.2对ηa的影响

通常添加了无机纳米粒子后的高分子复合材料熔体的流动性比基体高分子化合物低，复合熔体黏度的大小与粒子的尺寸和含量大小有很大关系。由图3可见，无论是复合材料熔体还是纯PP，随着的提高，ηa都降低，进一步验证了复合材料熔体为切力变稀流体。低下，纳米铜粉的添加使得复合材料熔体的ηa增大，且相同时，复合材料的ηa随着纳米铜粉添加量的增加而增大。这是由于铜纳米粒子刚性大，阻碍复合材料熔体的流动，使熔体流动性变差。高时，不同添加量之间黏度差距缩小。这是因为经过表面处理的纳米铜粉进入PP大分子内部，改变了大分子的内部结构，高剪切更容易打开分子链内部缠结，对流动性有一定改善作用。然而纳米铜粉添加质量分数为0.5%的复合材料的ηa低于纯PP的，由于添加量较小时，纳米铜粉和PP相互作用，降低了PP分子链的相互作用力。因此添加纳米铜粉质量分数等于或小于0.5%，复合材料流动性有所提高。添加纳米铜粉质量分数大于0.5%，复合材料的流动性与纯PP相比变差。然而在挤出加工的范围内，材料的流动性并未发生明显的改变，不影响其加工流动性。

图3 250℃时复合材料的与ηa的关系Fig.3Curves of with ηafor composite material at 250℃

2.2.3 温度对ηa的影响

从图4可看出，随着温度升高，各试样的ηa都降低。温度升高，链段运动自由焓增加，产生更多的空穴使链段活动空间增大，且温度升高，大分子之间相互作用力减弱，都会导致材料流动性的提高。在一定温度范围内，当大分子处于粘流态时，根据阿累尼乌斯公式［3］可以得到材料温度与黏度的曲线关系，由曲线斜率计算出各熔体的粘流活化能(△Eη)。复合材料 1#，2#，3#，4#试样的△Eη分别为6.36，5.84，7.37，8.67 kJ/mol。纳米铜粉质量分数为0.5%的复合材料的△Eη最小，这是因为纳米铜粉添加量较小时，纳米铜粉和PP产生良好的界面结合作用，降低体系的 △Eη。添加纳米铜粉质量分数大于0.5%的复合材料的△Eη大于纯PP的，这是因这刚性的无机粒子加入柔性高的PP体系使得体系的△Eη升高，体系的温度敏感性也高，因此，可以采用升高温度来改善加工流动性。

图4 温度对ηa的影响曲线Fig.4 Curves of ηawith temperature

2.3 动态力学性能分析

从图5可以看出，添加纳米铜粉后的PP复合材料与纯PP的储存模量(G')都随温度的升高而下降。添加量纳米铜粉质量分数为0.5%的复合材料熔体G'值低于纯PP的，由于添加纳米铜粉质量分数为0.5%时，复合材料刚性比纯PP的差，说明该材料要比纯PP柔软。而添加纳米铜粉质量分数为0.5%以上的复合材料与纯PP相比，刚性强，所以G'值高于纯PP，这是由纳米铜粉的高模量导致的。

图5 G'与温度的关系曲线Fig.5 Curves of G'with temperature

3 结论

a.添加了纳米铜粉的PP复合材料熔体为非牛顿假塑性流体，且随着纳米铜粉添加量的增加，非牛顿性减弱，流动性能变差，但是添加纳米铜粉质量分数小于等于0.5%的n低于纯PP的。

c.纳米铜粉质量分数小于等于0.5%的PP复合材料熔体G'低于PP的，复合材料比PP柔软。添加量高于0.5%时G'提高并高于PP。

d.经硅烷偶联剂表面包覆的纳米铜粉在PP树脂中分布均匀。

［1］Wang Xiaoli，Zhang Bo，Zhao Yang，et al.Dispersion and behavior of silane coupling agent to surface modification ofn-Cu particles［J］.Adv Mate Res，2010，92:73 －78.

［2］钱琦，吴唯，吕先丽.聚丙烯基纳米SiO2复合材料的流变性能研究［J］.塑料工业，2002，30(6):34 －37.

［3］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.4版.上海:复旦大学出版社，2009:261－276.

Rheological behavior and dynamic mechanical properties of nano-copper powder/PP composite material

Xu Dezeng，Zhao Ting，Liu Zhichao，Bai Lunan，Guo Jing
(Textile and Material Engineering Institute，Dalian Polytechnic University，Dalian116034)

Nano-copper powder/polypropylene(PP)composite material was prepared by blending PP and nano-copper powder modified with silane coupling agent KH550 at different ratios prior to screw extrusion.The dispersion of nano-copper powder in PP composite material was studied，as were the rheological behavior and dynamic mechanical properties of PP composite material.The results showed that nano-copper powder uniformly dispersed in PP matrix after modification;nano-copper powder/PP composite material was non-Newtonian pseudoplastic fluid;the viscosity of the composite material melt was higher than that of pure PP at low shearing rate;the apparent viscosity of the composite material system was increased with the addition of nano-copper powder;the addition of nano-copper powder had a slight effect on the rheological behavior of composite material at high shearing rate;the flowability of the composite material melt was improved，the storage modulus was lower than that of pure PP when the addition of nano-copper powder was not more than 0.5%by mass fraction in the composite material system;and the storage modulus was higher than that of pure PP when the mass fraction of nano-copper powder was above 0.5%.

nano-copper powder;polypropylene;rheological behavior;dynamic mechanical properties

TQ325.1+4

A

1001-0041(2012)05-0022-04

2012-02-28;修改稿收到日期:2012-08-10。

徐德增(1954—)，男，教授，硕士生导师，研究方向为新型高分子材料在化学纤维改性方面的应用。E-mail:xudz@dlpu.edu.cn。