双酚单丙烯酸酯抗氧剂对NBR/WCB混炼胶耐热老化性能的影响*

郭建华，曾幸荣，杨育农，王庆

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640;2广州合成材料研究院有限公司，广东 广州 510665)

双酚单丙烯酸酯抗氧剂对NBR/WCB混炼胶耐热老化性能的影响*

郭建华1，曾幸荣1，杨育农2，王庆2

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640;2广州合成材料研究院有限公司，广东 广州 510665)

研究了抗氧剂GM对NBR/WCB混炼胶的硫化特性、力学性能和耐热老化性能的影响，并通过TG分析表征混炼胶的耐热稳定性。结果表明，抗氧剂GM具有防止焦烧和加快硫化速度的作用，随着GM用量的增大，混炼胶的拉伸强度和伸长率升高，撕裂强度和硬度下降。混炼胶的耐热老化性能随抗氧剂GM用量增大而提高，GM用量以4份为宜。TG分析表明，加入抗氧剂GM后，混炼胶的耐热稳定性提高。

抗氧剂GM，NBR，耐热老化性能，TG

20世纪80年代中期，日本住友化学工业公司开发了双酚单丙烯酸酯抗氧剂2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(简称抗氧剂GM)［1］。与传统的受阻酚抗氧剂(如抗氧剂264、2246、1010)不同，双酚单丙烯酸酯抗氧剂具有独特的双官能团稳定机理［2，3］，能够克服传统的受阻酚抗氧剂热加工稳定性差、抗氧化效能低、缺乏长效性等缺点，在高温加工条件下和厌氧状态下的抗氧效果突出，尤其在丁二烯类聚合物中具有较好的抗热氧老化效果。韦春等［4］研究了GM橡胶抗氧剂对天然胶、丁苯胶、顺丁胶及混合胶的防老化效果，发现GM对丁苯胶的防老化效果最好。此外，抗氧剂GM和硫醚类防老剂或传统受阻酚防老剂并用，其防老化效果更为明显。住友化学工业公司将0.2份GM和0.4份Sumilizer TM610(一种硫醚抗氧剂)配入SBS中，在220－260℃下挤出成型，其挤出物凝胶化产物含量为 0［5］。Gan L［6］发现这种双酚单丙烯酸酯抗氧剂和两种传统受阻酚抗氧剂组成的三元抗氧体系可提高聚甲醛(POM)的热氧稳定性。Tao Yang［7］等研究了双酚单丙烯酸酯抗氧剂和两种传统受阻酚抗氧剂组成的三元抗氧体系，用于提高PA6的热氧稳定性。

本文研究了抗氧剂GM对丁腈橡胶/沉淀白炭黑(NBR/WCB)混炼胶的硫化特性、力学性能和耐热老化性能的影响，确定抗氧剂GM的适宜用量，并通过TG分析表征NBR/WCB混炼胶的耐热稳定性。

1 实验部分

1.1 原材料

丁腈橡胶(NBR)，牌号 N230S，日本 JSR公司产;沉淀白炭黑(WCB)，牌号 Zeosil® 142，罗地亚白炭黑(青岛)有限公司产;2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(简称抗氧剂GM)，广州合成材料研究院有限公司产;其它助剂为橡胶工业常用原料。

1.2 基本配方

NBR 230S 100，ZnO 5，硬脂酸 1，沉淀白炭黑30，一缩二乙二醇(DEG)3，硫黄 2.0，促进剂 CZ 及TMTD 1.5，抗氧剂 GM 0 ～5(变量)。

1.3 仪器设备

橡胶开炼机，型号XK－160，广东湛江机械厂产;无转子硫化仪，型号MR－C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司产;平板硫化机，型号KSHR100T，东莞市科盛实业有限公司产;万能电子材料试验机，型号 Z010，德国Zwick/Roell公司产;老化试验箱，型号 GT－7017－M，高铁检测仪器(东莞)有限公司产;热重分析仪，型号TG 209 F1，德国NETZSCH公司产。

1.4 试样制备

将开炼机辊距调整至2～3mm，加入NBR，先加入ZnO、硬脂酸和抗氧剂 GM，然后加入 WCB和DEG，待吃料完全后，加入硫黄和促进剂，混炼均匀，调整开炼机辊距至1mm，打三角包5次，调大辊距，打卷，出片，胶料停放12h以上，返炼。硫化试样采用电热平板硫化机制备，硫化温度为150℃，硫化时间选取无转子硫化仪测定的正硫化时间(T90)。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584－1996测定，拉伸性能按照GB/T 528－2009测定，撕裂性能按照GB/T 529－2008测定，硬度按照 GB/T 531.1－2008测定;耐热老化性能按GB/T 3512－2001测定，老化条件为 100℃ × (24，48，72，96，120)h，老化性能采用拉伸性能保持率及伸长率保持率表示，即拉伸强度保持率=老化后的拉伸强度/老化前的拉伸强度×100%，伸长率保持率=老化后的伸长率/老化前的伸长率×100%，硬度变化=老化后硬度－老化前硬度;热重分析:测试温度范围是30～650℃，升温速率为20℃·min－1，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

加入不同用量抗氧剂GM的NBR/WCB混炼胶的硫化曲线和硫化特性参数分别如图1和表1所示。从图1和表1可以看出，随着GM用量从0份增至5份，NBR/WCB混炼胶的焦烧时间从91s延长至129s;正硫化时间从1062s缩短至990s。硫化最高转矩从48.07 dN·m降低至38.46dN·m。表明抗氧剂GM对NBR/WCB混炼胶有防止焦烧、加快硫化速率以及软化胶料的作用。

图1 加入不同用量抗氧剂GM的NBR/WCB混炼胶的硫化曲线Fig.1 Curing curves of NBR/WCB blends with different dosages of antioxidant GM

表1 加入不同用量抗氧剂GM的NBR/WCB混炼胶的硫化特性参数Table.1 Curing characteristics of NBR/WCB blends with different dosages of antioxidant GM

2.2 力学性能

抗氧剂GM用量对NBR/WCB混炼胶力学性能的影响见图2。从图2中看出，随着GM用量从0份增至5份，混炼胶的拉伸强度提高了17.6%，伸长率提高了18%，撕裂强度从30.1kN·m－1减至26.7 kN·m－1，硬度从76度降至73度。可见，抗氧剂GM与NBR/WCB混炼胶相容性较好，对胶料的力学性能有一定的改善。当抗氧剂GM用量为4份时，NBR/WCB混炼胶的综合力学性能较好。

图2 抗氧剂GM用量对NBR/WCB混炼胶力学性能的影响Fig.2 Effect of dosage of antioxidant GM on mechanical properties of NBR/WCB blends

2.3 耐热老化性能

图3 老化时间对NBR/WCB混炼胶拉伸强度保持率的影响Fig.3 Effect of aging time on the conservation rate of tensile strength of NBR/WCB blends

老化时间对NBR/WCB混炼胶拉伸强度保持率的影响如图3所示。

从图3可以看出，随着老化时间的延长，加入不同用量抗氧剂GM的混炼胶的拉伸强度保持率均下降。在相同老化时间条件下，随着GM用量从0增加到4份，混炼胶的拉伸强度保持率逐渐增大，而当GM用量超过4份时，拉伸强度保持率又减小，可见，当抗氧剂GM用量为4份时，混炼胶的拉伸强度保持率最大。

GM用量对NBR/WCB混炼胶伸长率保持率的影响见图4。

图4 老化时间对NBR/WCB混炼胶伸长率保持率的影响Fig.4 Effect of aging time on the conservation rate of elongation at break of NBR/WCB blends

从图4中看出，随着老化时间从24h延长至120h，添加不同用量抗氧剂GM的NBR/WCB混炼胶的伸长率保持率都降低。当老化时间相同时，随着GM用量从0增加到4份，混炼胶的伸长率保持率逐渐增大，而当GM用量超过4份时，伸长率保持率减小，可见加入4份抗氧剂GM时，混炼胶的伸长率保持率最高。

图5是老化时间对NBR/WCB混炼胶硬度变化的影响图。

图5 老化时间对NBR/WCB混炼胶硬度变化的影响Fig.5 Effect of aging time on the variation of hardness of NBR/WCB blends

从图5中看出，随着老化时间的延长，混炼胶的硬度变化逐渐增加。其中，当老化时间相同时，未加抗氧剂GM的混炼胶的硬度变化随老化时间延长而增加幅度最大，随着抗氧剂GM用量的增大，混炼胶的硬度变化随老化时间延长的增幅减小。

综上可见，抗氧剂GM能有效提高NBR/WCB混炼胶的耐热老化性能，其适宜用量为4份。

2.4 TG分析

不加抗氧剂GM和加入4份GM的NBR/WCB混炼胶的热失重曲线分别如图6和图7所示。从图6和图7中看出，添加4份抗氧剂GM的混炼胶和不加抗氧剂GM的混炼胶相比，失重1%对应温度从151.8℃ 升高至 160.2℃，而最大失重温度从461.5℃增至466.2℃，表明加入抗氧剂GM 后，混炼胶的耐热稳定性提高。

图6 不加抗氧剂GM的NBR/WCB混炼胶的热失重曲线Fig.6 TG and DTG curves of NBR/WCB blends without antioxidant GM

图7 加入4份抗氧剂GM的NBR/WCB混炼胶的热失重曲线Fig.7 TG and DTG curves of NBR/WCB blends with 4 phr antioxidant GM

3 结论

(1)抗氧剂GM对NBR/WCB混炼胶有防焦烧和加速硫化速度的作用。随着GM用量的增大，NBR/WCB混炼胶的拉伸强度和伸长率提高，撕裂强度和硬度略有降低。当GM用量为4份时，NBR/WCB混炼胶具有良好的力学性能。

(2)随着GM用量增大，NBR/WCB混炼胶的耐热老化性能提高，且GM的适宜用量为4份。TG分析表明，抗氧剂GM能有效提高NBR/WCB混炼胶的耐热稳定性。

［1］八见真一.化学工业(日文)，1989，40(8):35－43.

［2］Shinichi Y，Manji S，Yukoh T，Fumitoshi K，et al.Studies on polymer stabilisers:Part I－ A novel thermal stabiliser for butadiene polymers［J］.Polymer Degradation and Stability，1988，22(1):63－77.

［3］Shinichi Y，Manji S，Kanako I，et al.Studies on polymer stabilizers:Part VI－Relationship between performance and molecular conformation［J］.Polymer Degradation and Stability，1993，39(3):329－343.

［4］韦春，孙海波，戴培邦，等.GM橡胶抗氧剂的研究［J］.桂林工学院学报，2000，20(3):256－258.

［5］木村键治.ポリブタジェン組成物［P］.JP:2000 143 873，2000.

［6］Gan L，Ye L.The Thermal stabilization effect of biphenolmonoacrylate on polyoxymethylene［J］.Journal of Thermoplastic Composite Materials，2010，23(4):543－559.

［7］Tao Y，Lin Y，Ying S.Thermal stabilization effect of biphenol monoacrylate on polyamide 6［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110(2):856－863.

Effect of Bisphenol-monoacrylate Antioxidant on the Heat Aging Properties of NBR/WCB Blends

GUO Jian-hua1，ZENG Xing-rong1，YANG Yu-nong2，WANG-qing2
(1 Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The effect of antioxidant GM on the curing characteristics，mechanical properties and heat aging properties of NBR/WCB blends had been investigated and the thermal stability of the blends was characterized by TG analysis.The results show that antioxidant GM has effect on anti-scorching and improving curing speed.The tensile strength and elongation at break increase while tear strength and hardness decrease with the addition of GM.The heat aging properties of the blends are improved with the increasing of GM dosage and the proper dosage of GM is 4 phr.TG analysis shows that the thermal stability of the blends increases with the addition of GM.

antioxidant GM，NBR，heat aging properties，TG

TQ 333

2011－08－24

2009年省部产学研结合项目，广东省科技计划项目(2009B011400042，2010B010900013)