聚碳酸酯老化机理与研究方法进展

赵阳阳，高建国，赵永仙

(1青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛，266042;2青岛出入境检验检疫局，山东 青岛，266001)

聚碳酸酯老化机理与研究方法进展

赵阳阳1，高建国2，赵永仙1

(1青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛，266042;2青岛出入境检验检疫局，山东 青岛，266001)

综述了聚碳酸酯(PC)的老化机理，及PC老化的实验研究方法和双酚A检测的方法，可为进一步的研究工作提供参考。

聚碳酸酯，老化机理，双酚A

聚碳酸酯(PC)是一种常用的工程塑料，具有优异的力学性能和化学性能。近年来，由于发现聚碳酸酯在老化降解过程中产生双酚A，对聚碳酸酯的应用造成了一定程度的影响。老化引起［1］PC外观、物理性质、机械性能、电性能劣化失效，而且产生的双酚A(BPA)是一种内分泌干扰物，对哺乳动物和水生动物的生殖发育会造成不同程度的影响［2］。欧美研究［3］表明，双酚A是一种“环境激素”，即使在摄入量很低的情况下，会给人类健康造成危害，而且会危及生态环境。在PC制品中BPA的发现［4］引起了各国对食品及包装材料的广泛关注，已相继有从蔬菜罐头、婴儿用调制液、食品罐等BPA检出的报道。

研究PC的老化机理，从根本上了解PC老化的过程，对于开发防老化技术，提高材料防老化性能等的研究，都具有十分重要的意义。随着分析方法和实验手段的进步，对PC老化机理方面的研究，已经取得了可喜的进展。

1 PC的老化机理

由于使用环境各不相同，引起PC老化的因素是相当复杂的。在不同的因素作用下，PC的老化机理也不尽相同。PC的老化包括物理老化［1］及在热、氧、光、水等环境因素作用下的老化。

1.1 物理老化

高聚物的物理老化现象［5］是玻璃态聚合物内部非平衡状态的结果。当无定形聚合物从玻璃化转变温度以上冷却下来时［6］，体系由于链段的冻结而处于非平衡态。在温度低于玻璃化温度时影响材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等。

谭志勇等［5］考察了物理老化时间对PC/AIM共混物性能的影响，发现随老化时间的延长，共混物的冲击强度降低，拉伸强度、屈服强度和屈服应力降提高。孙晓宇等［9］研究了聚碳酸酯物理老化的二个热流转变，发现聚碳酸酯物理老化的DSC图谱上能观察到二个热流转变现象。新的热流转变经老化后开始出现于较低的温度，并逐渐向高温移动，最终生成一个较低的转变。实验发现，只有当降温速率大于某一速率，或在Tg以上淬火时，才能够通过物理老化而产生这一现象。因此，这一现象可以被归结为体系内应力松弛的结果。

1.2 热氧老化

PC在加工、贮存和应用中［1］都会与空气接触，在一定温度下，PC会与空气中的氧发生反应而降解，这种降解就称为热氧降解。关于PC的热降解过程及热降解机理方面已有不少报道，尤其是对双酚A 型聚碳酸酯的研究［7－11］。

高炜斌等［12－14］研究表明，老化过程中 PC主体结构没有大的变化，可以认为PC在低于熔融温度条件下的热氧老化过程，主要是发生端基、侧基的断裂，由于PC的酯基比异丙基易断裂，因此若端基为碳酸二苯酯，聚碳酸酯的降解过程见图1。若端基为叔丁基酚A，则降解过程见图2。

图1 PC的降解过程Fig.1 The degradation progress of polycarbonate

图2 PC的降解过程Fig.2 The degradation progress of polycarbonate

Jang等［15］应用 TGA/FTIR，GC/MS和 MC/LS等分析手段系统地对以叔丁基苯酚封端的双酚A型聚碳酸酯在N2气氛下的热降解进行了研究，并对以叔丁基苯酚封端的双酚A聚碳酸酯在空气中的热降解进行了研究［16］。在主要热降解阶段，PC在空气中的降解与在N2下的非常相似，主要降解途径是异亚丙基链的断裂和碳酸酯键的水解/醇解。与在N2下降解最大的不同是降解的初始阶段，在空气中由于氧气的存在，使PC在降解中形成了过氧化物，过氧化物再解离，与其他自由基反应生成醛、酮及支链产物，PC在N2下降解未发现有醛、酮类产物生成。另外，在空气中检测出更多的支链和交联结构的产物，这表明空气中的氧气促使了支链和交链结构的生成。由于氧气主要影响降解聚合物的表面，因此降解的差异主要在降解初期。

A.C.Hagenaars等［1，17］研究了在封闭系统和开放系统中，熔融酯交换法和界面聚合法合成的PC材料在250℃条件下的热诱导降解和分子量分布的变化。两种聚合方法合成的PC，虽然对水解都有相似的敏感性，但它们在熔融中的后缩聚速率是完全不同的。由熔融酯交换法合成的PC的热行为过程中，同时发生了后缩聚、分子量再分布和水解反应。在开放体系中，这三个反应都同时进行，而在封闭体系中，后缩聚反应受到阻碍。

高炜斌等［12］分别在90～120℃环境下，对聚碳酸酯(PC)进行人工热氧加速老化实验。结果表明:PC的热氧降解过程主要是以热诱导氧化降解反应，降解反应引起端基、侧基从主链断裂脱落，导致内部缺陷，力学性能随之下降。

另外［7］，在对PC热降解研究中，有报道提出在PC的降解产物中有呫吨酮(xanthone)结构存在。Montaudo等［18－22］应用裂解－ 气相色谱/质谱(Pyrolysis－GC/MS)、直接裂解质谱等技术研究了PC的热降解，在降解产物中检测到有呫吨酮结构和环状低聚体，他们认为呫吨酮结构是由PC中的碳酸酯基进行重排然后缩合而形成的。对PC样品在400℃后继续加热，不但能增加含呫吨酮单元的PC低聚体的含量，还能促使在同一PC链上多个呫吨酮单元的形成。他们提出PC的主要降解途径是通过分子内的酯交换进行碳酸酯键的重排及异亚丙基发生歧化。

詹茂盛等［28］在40℃和80℃环境中，分别对Bayer－PC、Japan－PC、Korea－PC三种聚碳酸酯缺口冲击试样进行了热空气老化和热水老化实验研究。在0～400h老化时间内，研究了这三种PC的热空气老化和热水老化对冲击强度和断面形貌的影响。研究表明，PC老化后冲击强度降低。由扫描电镜对冲击断面形貌观察可知，未老化的三种PC均以剪切屈服破坏机理为主，老化后的三种PC主要以银纹集中破坏机理为主。PC在高温老化时冲击强度降幅较大，主要是由PC分子链的自由体积减少引起的［29］。其次，［28，30］PC 分子链在注射成型过程中被迫取向，试样内部形成不均匀的分子聚集态结构，这种结构在热空气老化过程中发生分子构象重排，但这时的自由体积分数和空隙尺寸均保持不变;当将热空气老化PC的试样从老化温度冷却至室温后，自由体积分数和空隙尺寸均减小，并在试样内部产生残余应力，从而使冲击强度迅速降低。

1.3 光氧老化

高炜斌等［23－27］认为PC材料在受到光和氧作用时，会发生弗利斯重排反应和光氧化反应。在紫外光、有氧条件下，PC材料的光氧老化机理以光氧化降解反应为主［10］。在老化初期，弗利斯重排反应产生自由基，在有氧条件下，自由基作用于PC链，诱发一系列光氧化反应(图3，a);光氧化反应的中间产物又继续反应，生成酚、芳酮、酸类产物(图3，b、c)，同时，芳酮类具有一定的光稳定作用，又可阻止进一步的光分解。

图3 PC的光氧老化过程Fig.3 The light oxygen ageing process of polycarbonate

Marjolein Diepens［30］对PC进行辐照老化后，进 行结构分析，研究发现PC降解反应是光氧反应，并且降解反应有部分光解重排产物生成;同时研究认为导致光解重排反应的老化条件并不会导致高氧化反应速率，即光解重排反应不是由氧化开始，因而不是经历自由基历程。

1.4 接触水老化

PC 虽然吸水率不高［28－30］，但即使只含 0.02%的水分，极性酯基就会发生水解，NaCl和双酚A能催化PC酯基水解，加速PC的老化过程。

詹茂盛等［28］研究表明热水老化PC不仅有构象重排的问题，还有水分子作用问题，构象重排和水分子作用的叠加结果使PC冲击强度变化的机理变得更加复杂。一方面，水分子比PC分子小很多，活动性强，容易为PC链段运动提供所需的自由体积。因此，PC吸水后水分子起增塑作用，使PC的韧性增加，缺口冲击强度提高;另一方面，PC吸水后会发生水解，部分分子链断裂生成小分子二氧化碳，导致PC的相对分子质量降低，使PC的脆性增加，缺口冲击强度降低。同时，在热的作用下，PC高分子链构象重排会导致自由体积降低，使冲击强度下降。高分子链的热运动和水分子的增塑及水解等诸多因素对PC冲击强度作用效果相互抵消，导致PC在40℃热水老化下的冲击强度几乎不变的结果;而在80℃热水老化条件下，由于温度较高，水分子向PC内部扩散和对PC的水解作用加速，分子链水解断裂成为主要因素，PC表面产生众多微缺陷，在实验过程中观察到80℃热水老化环境下的PC试样表面有如镜面反光的银纹产生，且银纹布点随老化时间的延长而增多，这种现象在40℃热水老化条件下没有观察到。进一步分析表明:在80℃下热水老化的初期，构象重排的影响大于水分子的增塑作用，所以使冲击强度下降较快;而热水老化达到一定时间后，各种因素作用效果相对达到平衡，因此冲击强度变化不大。

2 PC老化的研究方法

PC老化主要有［31］自然环境下老化和人工加速老化。自然环境老化是评定材料实际寿命最好的方法，但试验周期长，环境条件无法控制，在应用上受到了很大的限制。另一种称为人工加速老化试验方法，分为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。实验室加速老化试验［34］能在短时间内较快地得到试验结果，可在一定程度上推测材料长期老化行为的可能性，对于缩短研究周期具有重要意义。老化性能的表征方法［32］对正确反映老化程度、认识和探索老化机理有非常重要的作用。主要的分析方法有力学性能分析、光谱分析、扫描电镜分析、DSC以及双酚A含量分析等。本文着重讨论双酚A含量的测定方法。文献报道的双酚A的分析方法主要有高效液相色谱法［3，4，33，35，36］、电化学分析法［34］、气相色谱法［39］等。

2.1 高效液相色谱检测法

高欣等［3］采用高效液相色谱法(HPLC)对塑胶玩具及儿童用品中的双酚A(BPA)的含量进行了测定，样品用四氢呋喃沉淀法提取，以甲醇－水为流动相进行分离，检测波长为226nm，外标法定量。并指出该方法前处理方法简单，灵敏度高，检出限低，检测快速可靠。

马强等［33］建立了高效液相色谱－二极管阵列检测器(DAD)/荧光检测器(FLD)串联技术同时测定纺织品和食品包装材料中壬基酚、辛基酚和双酚A的方法。实验样品采用加速溶剂萃取法，以无水乙醇为提取溶剂，在10.3 MPa和120℃下静态循环提取2次，提取液经Supelclean Envi-Carb石墨化碳黑固相萃取柱净化，以 Agi-lent Zorbax SB-Phenyl(250 mm ×4.6 mm，5μm)色谱柱分离后用 DADFLD串联法进行检测。壬基酚、辛基酚和双酚A的DAD检测波长为225 nm;荧光激发波长为227nm，发射波长为315nm。在25、50、500μg/kg的添加水平下，纺织品样品和食品包装材料样品的平均回收率均为93% ～98% ，相对标准偏差分别为2.8% ～7.0%和2.9% ～6.9% 。方法准确、简便、快速，可用于纺织品和食品包装材料的实际检验工作。

梁志坚等［35］选用 HPLC检测方法，采用 C18柱，用65%乙醇浸泡塑料制品，应用于塑料制品中双酚A的检测。结果表明，提取双酚A时室温浸泡24h与60℃水浴锅中保温2h效果一样，且可降低检测时间。用不同的检测波长对2.0 ml的双酚A标准进行分价，经检测发现273nm处有最大吸收，故本方法采用273nm作为检测波长。选用不同比例的甲醇∶水对标准溶液与样品进行分析，随着甲醇含量的增加，双酚A峰的保留时间相应缩短。当甲醇比例超过70%时，双酚A与其他杂质分离效果不好，低于70% 时保留时间太长，优选出甲醇:水(70∶30)时，其分离效果最好，保留时间为5min。当其质量浓度为0.10～5.0mg/L时，峰面积y与质量浓度x(mg/L)呈良好线性关系，线性回归方程为Y=71159.1X－10652.9，r=0.9999，本方法的检出限为2ng(s/n=3)。本文所建立的检测塑料制品中双酚A高压液相色谱法简便、快速、准确、重现性好。通过实际样品测定分析，可对常用塑料包装容器中双酚A含量水平进行初步测定。

李嘉等［36］建立了测定植物纤维中双酚A含量的HPLC的分析方法。在优化色谱条件下，选择色谱柱为Shim－pack VP-ODS-C18柱;流动相为甲醇∶水(70∶30);流速为0.5mL/min;采用紫外检测器并且波长为273nm;柱温30℃。结果表明植物纤维包装容器中没有双酚A出现，双酚A在一定范围内线性良好，相关系数0.9991;检出限11ng/g。对样品作添加回收试验，回收率为96.2% ～100.8%，精密度RSD均低于3.0%。

史春丽等［37］建立了溶液浮选－高效液相色谱法测定水体中痕量双酚A的新方法，对浮选条件如浮选溶剂，试液pH，氮气流速，浮选时间进行了优化。方法的线性范围为1－20μg/mL，检出限为0.33μg/mL。实验结果表明，浮选溶剂为正辛醇，pH=3，氮气流速为60mL/min，浮选时间为70min。

张琦等［38］采用国产新型D4020大孔吸附树脂自制固相萃取柱，研究了柱长、上样速度、样品溶液的pH、盐浓度等因素对壬基酚、辛基酚和双酚A吸附率的影响，确定了最佳固相萃取条件，建立了固相萃取－高效液相色谱测定水中痕量壬基酚、辛基酚和双酚A的分析方法。该法双酚A、壬基酚和辛基酚的检出限分别为 0.432μg/L 、0.998μg/L 和 1.336μg/L，回收率为91% ～96% ，相对标准偏差(RSD)为1.5% ～5.6%。方法简便快速、成本低廉，灵敏度高，准确度好，用于实际水样分析。

2.2 气相色谱法

唐熙等［39］研究了 塑料奶瓶(以聚碳酸酯为主要材质)中迁移出双酚A气相色谱检测法。样品用食品模拟物(水)浸泡后，浸泡液经固相萃取(SPE)富积，五氟丙酸酐(PFPA)衍生后用GC－ECD检测。该方法的最低检测检出限为0.2μg/L，在0.2μg/L～50μg/L的线性范围内，相关系数 r=0.9994。三种不同添加水平，三次平行实验平均回收率为92.3% ～98.5%。方法的精密度(RSD)为3.35% ～5.96%。该方法灵敏度高、准确、可靠，适用于聚碳酸酯奶瓶中迁移出微量双酚A的检测。

2.3 其它方法

王玉春等［34］采用电化学分析法对食品包装材料中双酚A进行检测，利用功能化单壁碳纳米管(SWCNT)修饰电极大的有效面积和较多的催化活性中心，研究双酚A(BPA)在该修饰电极上的电催化作用。结果表明:在pH为6.5s的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，于0.2V富集100s后，以扫描速度0.10V/s进行循环伏安测定，BPA的氧化峰电流(Ipa)与其浓度在2.0×10－8～3.5×10－5mol/L 范围内呈良好的线性关系，检出限为8.0×10－9mol/L(RSN=3)。在进一步考察该修饰电极的稳定性、重现性和干扰实验的基础上，应用于食品包装材料中BPA含量的测定，回收率在97.5% ～105% 之间，结果令人满意。且该法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力强以及仪器成本较低等优点。

俞晔等［40］建立了采用液相色谱－电喷雾电力串联质谱测定牛奶中双酚A含量的方法，并将其应用于聚碳酸酯奶瓶中双酚A向牛奶中迁移的研究。牛奶用乙腈超声提取，蒸干后残渣用乙酸乙酯提取，蒸干后用流动相溶解，LC－MS/MS法测定，采用负离子电喷雾电离、多反应监测模式测定。线性范围为0 ～100 ng/mL，相关系数为0.9992，检出限为0.03ng/g，加标回收率为78.27% ～88.36%，样品检测相对标准差在3.81% ～5.26%。

张宏等［41］建立了聚碳酸酯塑料中双酚A的示波极谱测定法。聚碳酸酯塑料用蒸馏水浸泡48h后，用二氯甲烷萃取，挥干二氯甲烷。样品中的双酚A在80℃水浴中与硝酸反应生成硝基化合物。该化合物可在示波极谱仪上产生灵敏的二阶导数吸附波。在5～150μg·L－1范围内峰电流与双酚A的含量呈良好线性关系。方法检出限为2μg·L－1，相对标准偏差为0.9% ～8.5% ，试验表明，方法所得结果与HPLC法所得结果间无显著差异。

余宇燕等［42］建立了用β2环糊精包被双酚A，使荧光强度增强，从而定量检测食品包装材料中双酚A含量的方法。在 pH=4，波长 λex/λem=282/318 nm时，检出限为0.12μg/L，线性范围为1～10μg/L，回收率为98% ～102%且具有灵敏高、准确性好、快速简便的特点。

3 结语

随着对PC老化研究的深入进行，人们对PC老化有了更深入的了解。通过研究PC老化的机理，进而对研究改进PC老化性能的方法，具有积极的指导意义，也是近年来研究的热点。

综合上述研究结果，对于PC的研究还要深入探讨以下几个方面:多因素环境因子(如光、氧、热、湿度、化学介质等)协同作用下，PC的老化失效规律［1］;双酚A检测方法的深入探讨;建立双酚A含量与PC老化之间的关系等。

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The Advance in the Research of Aging Mechanism and Research Methods of Polycarbonate

ZHAO Yang-yang1，GAO Jian-guo2，ZHAO Yong-xian1
(1 Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China;2 Qingdao Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，Shandong，China)

This paper reviews the aging mechanism，experimental methods of polycarbonate and bisphenol A detection methods.Analysis is made to provide reference to the research and performance evaluation on polycarbonate aging.

polycarbonate;aging mechanism;bisphenol A

TQ 31

2011－12－07