ACS控制钙离子的数学分析

袁广翔 戴红旗 张玉娟

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

造纸白水封闭循环会导致水溶性无机盐（主要是Na+、Ca2+）和DCS（Dissolved and Colloidal Substance）物质的逐渐积累，恶化湿部环境［1］。有研究表明，白水中钙、镁离子的积累会削弱纤维对阳离子功能助剂的吸附，与DCS进行离子交换生成沉积物质或具有黏性的胶体颗粒，使固着剂、助留助滤剂等助剂失效［2-3］。

针对这样的情况，本课题采用一种实验室自制的改性天然高分子物质——ACS来控制钙离子对造纸过程的影响。将含有支链结构的木薯淀粉分子链上的羧基通过羧甲基化使其成为阴离子型，同时用阳离子醚化剂对醇基进行醚化，可以得到阳离子化的羧甲基高分子物质——阳离子化羧甲基木薯淀粉（ACS）。叶春洪等研究［4］表明，ACS带有羧基基团，能有效吸附溶液中的钙离子，并且由于其分子链上还有一定的阳离子基团，因此，将ACS添加于湿部纸料中，可以有效吸附游离在纸料中的钙离子，利用其自身的阳电荷及高分子特性留着在湿纸幅中，随纸张带出湿部系统，从而避免钙、镁等金属离子在白水封闭循环系统中的累积。

此外，为了模拟白水封闭循环中积累的DCS物质，本实验选用3种有代表性的DCS模拟物，包括皂化松香酸、皂化硬脂酸以及草酸钠。皂化松香酸代表造纸中的树脂酸组分，主要来自木材原料以及松香酸施胶剂；皂化硬脂酸代表造纸白水中的脂肪酸组分，主要来自木材原料以及其他一些施胶剂组分；草酸钠代表DCS中的溶解性矿物盐成分，主要来自非木材原料。这3种模拟物的水溶液都带有负电荷，并且都可以与钙离子发生反应生成不溶性沉淀，形成类似树脂障碍的物质［5-6］。

本实验采用数学分析方法，研究纸料中添加ACS对处在不同钙离子浓度下的纸料和成纸性能的影响，并且确定ACS添加量与纸料中钙离子浓度所对应的纸料游离度、白水浊度、纸张施胶度、强度等性能指标的交互作用关系，为白水封闭循环、实现造纸清洁生产提供理论依据。

1 实验

1.1 主要原料

阳离子化羧甲基木薯淀粉（ACS），自制；阳离子淀粉（CS，国民淀粉）；AKD（天马药业集团有限公司）；CPAM（气巴精化），黏均相对分子质量401.5万，阳电荷密度2.01mmol/g；硅溶胶（依卡公司），阴电荷密度0.57mmol/g；固着剂PDADMAC（凯米拉公司），阳电荷密度4.45mmol/g；阔叶木浆（巴西金鱼牌）；GCC（上海大恒化工）；皂化松香酸（自制），电荷密度-625μmol/g；皂化硬脂酸（自制），电荷密度-895μmol/g；草酸钠（成都科龙化工试剂厂），电荷密度-50μmol/g；ACS（实验室自制），羧基取代度0.57，阳离子取代度0.02。

1.2 实验方法

1.2.1 DCS模拟物的制备

准确称取一定量的湿地松香，置于四口圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，在恒温水浴锅中加热，以250r/min的速度搅拌，升温至85℃，使松香熔融，加一定量的NaOH溶液皂化4h，添加一定量的水，使溶液总体积一定，最后得质量浓度为20g/L的澄清透明琥珀色的皂化松香酸。

制备皂化硬脂酸的过程与制备皂化松香酸类似，准确称取一定量硬脂酸，置于四口圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，在恒温水浴锅中加热，以250r/min的速度搅拌，升温至75℃，使硬脂酸熔融，加一定量的NaOH溶液皂化4h，添加一定量的水，使溶液总体积一定，最后得到质量浓度为20g/L的无色透明的皂化硬脂酸。

1.2.2 浆料中金属离子的去除

用槽式打浆机将阔叶浆打浆至38°SR，并用0.1mol/L盐酸浸泡处理1h，同时搅拌，浸泡后过滤浆料；用去离子水浸泡1h，同时搅拌，再过滤；重复以上步骤4次，浆料中金属离子已基本去除，少量残余即使增加洗涤次数也维持不变［7］，用少量NaOH调节浆料pH值至7。

1.2.3 纸张性能的测定

耐折度、抗张指数、撕裂指数、耐破指数和Cobb60值的测定及计算分别按照TAPPI T511、TAPPI T494、TAPPI T441、TAPPI T414和TAPPI T402标准方法进行。

1.2.4 实验步骤

去金属离子处理后的1L纸料中（含3g绝干浆以及20％GCC填料）加不同量的CaCl2，再加入不同量的ACS，在750r/min下按顺序添加助剂：0.06g/L的DCS模拟物（m（皂化松香）∶m（草酸钠）∶m（皂化硬脂酸）=1∶1∶1），固着剂PDADMAC用量0.05％（相对于绝干浆质量，下同）；CS用量1％；施胶剂AKD添加量0.2％；助留助滤剂加入条件：CPAM用量0.025％（1000r/min，1min），硅溶胶用量0.05％（750r/min，20s），调节纸料温度为20℃，分别测定在仅添加不同量ACS和CaCl2以及各种化学药品之后的0.3％浓度纸料（含20％GCC填料）的游离度（加拿大标准游离度，下同），用HACH 2100P型浊度仪测滤液浊度。相同条件下，用PTI RK-2A型快速纸张成形器抄片（2g绝干浆），恒温恒湿24h，测成纸性能。

2 结果与讨论

2.1 ACS添加量与纸料钙离子浓度交互作用水平的

设计

经过实验论证，对于湿部及成纸的各种性能指标，其重要影响因素为纸料中钙离子的浓度，而采用ACS将纸料中钙离子的含量控制在一定的范围之内，则钙离子造成的影响将会减小，白水封闭循环得以正常进行。为了研究ACS添加量对纸料中钙离子影响的控制效果，本课题采用全因子实验研究ACS添加量和纸料钙离子浓度对湿部及成纸各性能参数的作用。全因子实验设计见表1，实验结果如表2所示。

表1 因子水平分布

2.2 ACS添加量与纸料钙离子浓度交互作用对纸料

游离度的影响分析

2.2.1 交互作用图

图1 ACS与钙离子的交互作用对纸料游离度的影响

如图1，一定ACS添加量下，随着钙离子浓度的增加，纸料的游离度都会有所下降。但在没有添加ACS时，随着钙离子浓度的增加，纸料的游离度下降非常大，从约460mL降到了约280mL。而随着ACS添加量的增加，纸料的游离度下降逐渐减小。ACS添加量上升到0.2％时，纸料游离度仅从约360mL下降到约330mL。ACS明显起到了减弱钙离子影响的作用。

表2 全因子实验及结果

没有钙离子存在的情况下，添加ACS后纸料的游离度呈下降趋势。说明ACS并不是靠其自身的絮聚作用来提高纸料滤水性能的。因为纸料中没有钙离子时，ACS由于其强烈的负电性反而会增加纸料各组分之间的电荷斥力，造成絮聚作用的下降，使细小组分滤水通道受阻，纸料的滤水性能会下降。而一定钙离子浓度下，纸料的游离度随着ACS用量的增加先上升后缓慢下降。ACS降低了钙离子对纸料滤水性能的影响，因此纸料游离度先呈上升趋势。游离度最后的下降是由于过量的带负电荷的ACS增加了纸料各组分之间的电荷斥力，影响了纸料的絮聚作用。纸料中钙离子浓度越高，意味着需要越多的ACS来消除钙离子的影响，因此ACS过量后纸料滤水性能的下降趋势便减缓了。钙离子在纸料中的质量浓度达到200mg/L时，即使ACS添加量上升到0.2％也没有过量，纸料的游离度仍然有明显的上升趋势。

2.2.2 回归分析

纸料中钙离子浓度、ACS添加量与纸料游离度有一定的对应关系，研究了ACS的添加量和纸料中钙离子浓度的变化及其交互作用对纸料游离度的影响规律。以ACS添加量和钙离子浓度为因子，纸料游离度为响应值，用二次方数学方法进行回归分析，线性回归方程如下：

式中：B——纸料的游离度，mL；

CCa——纸料中钙离子的质量浓度，mg/L；

AACS——纸料中ACS添加量，％，下同。

图2 ACS与钙离子的交互作用对滤液浊度的影响

表3 纸料游离度与ACS添加量、钙离子浓度的回归分析

回归方程（1）的S值（标准差）仅为12.46，这对于纸料的游离度来说相对很小。P值是用来判定分析结果的参数。一般来说P＜0.05时，变量对结果的影响显著，P＜0.1时，变量对结果的影响非常显著。根据式（1）中变量的P值，可知（AACS）2对纸料游离度的影响最显著。而回归方程的P’值为0，R2也达到了89.5％，说明该方程线性回归趋式较为显著。

2.3 ACS添加量与纸料钙离子浓度交互作用对白水浊度的影响分析

2.3.1 交互作用图

由图2可知，纸料中没有添加ACS时，随着钙离子浓度的增加，滤液浊度上升明显，从约25NTU上升到了约65NTU。而纸料中添加了一定量的ACS之后，滤液浊度会先下降后上升。这可能由于，首先受钙离子屏蔽作用的影响，纤维表面的羧基很快就受到了屏蔽，降低了其与助留助滤剂的吸附作用。随后纸料中继续增加的钙离子又会和阴离子垃圾模拟物生成沉积物，进一步造成滤液浊度的上升。而在ACS的保护下，纤维表面的羧基一直保持了活性，与纸料中的助留剂作用并没有受到钙离子的影响。此时纸料中增加的钙离子则会起到提高纸料Zeta电位、各组分之间负电荷斥力的作用，因此纸料的留着率反而会提高，滤液浊度明显下降。但是钙离子浓度进一步增加之后，随着沉积物的形成以及助留助滤剂高分子构型受到影响，纸料留着率又会开始下降。

没有钙离子存在的情况下，向纸料中添加ACS，滤液浊度呈持续上升的趋势。说明ACS并不是靠其自身的絮聚作用来提高纸料留着性能。纸料中没有钙离子时，ACS由于其强烈的负电性反而会增加纸料各组分之间的电荷斥力，造成纸料絮聚作用的下降，细小组分的留着性能因此会下降。而一定钙离子浓度下，滤液浊度随着ACS添加量的增加先下降后缓慢上升。ACS降低了钙离子对纸料留着性能的影响，因此滤液浊度先下降。滤液浊度最后的上升是由于过量的带负电荷的ACS增加了纸料各组分之间的电荷斥力，从而影响了纸料的絮聚作用。纸料中钙离子浓度越高，意味着需要更多的ACS来消除钙离子的影响，因此ACS过量后纸料滤水性能的下降趋势便减缓了。

2.3.2 回归分析

为了确定一定钙离子浓度的纸料中ACS的添加量，以达到一定的白水浊度，需要研究ACS的添加量和纸料中钙离子浓度的变化对白水浊度的影响规律。以ACS添加量和钙离子浓度为因子，白水浊度为响应值，用二次方数学方法进行回归分析，线性回归方程如下：

式中：T——白水浊度，NTU。

表4 白水浊度与ACS添加量、钙离子浓度的回归分析

回归方程（2）的S值仅为4.82，这对于白水浊度值来说相对很小。回归方程的P’值为0，R2也达到了86.0％，说明该方程线性回归趋势较为显著。

图3 ACS与钙离子的交互作用对纸张Cobb值的影响

2.4 ACS添加量与纸料钙离子浓度交互作用对纸张Cobb60值的影响分析

2.4.1 交互作用图

如图3所示，在一定浓度钙离子的纸料中添加ACS，纸张的Cobb60值先减小后增大；一定ACS添加量的纸料中增加钙离子的浓度，纸张的Cobb60值也同样先减小后增大。

纸料中增加钙离子的浓度可能会对AKD施胶效果产生这样几个方面的作用：①钙离子浓度增加使纸料细小组分的留着率发生变化，由于AKD施胶剂粒子大量吸附于细小组分上［8-10］，因此其在纸张上的留着也会相应发生变化，施胶效果随之改变。②钙离子屏蔽了纤维表面的活性羧基，降低了AKD粒子与纸料的静电吸附作用，造成AKD施胶效果下降。③钙离子与纸料中的阴离子垃圾模拟物反应生成沉积物，具有一定疏水效果的沉积物留着在纸张内部就会使纸张的施胶效果增强。

由前面的实验可知，未添加ACS时，随着钙离子浓度的增加，纸料留着率持续下降，AKD施胶效果会相应下降；但由于此时钙离子与DCS模拟物生成的沉积物会使纸张施胶效果有上升的趋势，因此如图3所示，在钙离子浓度为50mg/L之前，纸张Cobb60值稍稍下降。随着钙离子浓度继续上升，没有新的沉积物生成，因此纸张的Cobb60值持续上升。

同时还可以看出，添加了一定量的ACS之后，纸料的留着率随着钙离子浓度增大先上升后下降；同时纤维表面的活性羧基受到了ACS的保护，避免了被钙离子屏蔽，因此钙离子浓度增大，纸张Cobb60值先明显下降之后才会上升。

随着ACS添加量的增加，纤维表面活性羧基基团由于受到ACS的保护，减小了钙离子对纤维表面负电荷的屏蔽作用，纸张的施胶效果逐渐增加。但随着ACS添加量的继续增加，纸料体系负电荷增多，影响了细小组分以及AKD施胶剂粒子的留着，纸张的施胶效果又会逐渐下降。

2.4.2 回归分析

为探讨钙离子浓度、ACS添加量对纸张施胶效果的影响，了解ACS添加量和纸料中钙离子浓度的变化对成纸Cobb60值的影响规律，设定ACS添加量和钙离子浓度为因子，纸张Cobb60值为响应值，用二次方数学方法进行回归分析，线性回归方程如下：

式中：D——纸张Cobb60值，g/m2。

表5 纸张Cobb60值与ACS添加量、钙离子浓度的回归分析

回归方程（3）的S值仅为0.33，这对于纸张Cobb60值来说相对很小。回归方程的P’值为0，R2也达到了84.3％，说明该线性回归趋势较为显著。

2.5 ACS添加量与纸料钙离子浓度交互作用对成纸强度性能的影响

2.5.1 交互作用图

如图4～图7，提高纸料中的ACS添加量以及钙离子浓度都会使纸张的各项强度性能有不同程度的提升。

纸料中增加钙离子的浓度可能会对纸张的强度指标产生这样几个方面的作用［11-12］：①钙离子浓度增大使纸料细小组分的留着率发生变化，CS大量吸附于细小组分上，其在纸张上的留着也会相应发生变化，纸张的强度性能也随之发生改变。②钙离子屏蔽了纤维表面的活性羧基，降低了CS与纸料的静电吸附作用，造成CS增强效果的下降。③如之前的实验结果表明，DCS模拟物使纸张强度性能大幅度下降，而钙离子与DCS模拟物反应生成沉积物，一定程度上又降低了DCS模拟物对纸张强度性能的影响，使纸张强度有上升的趋势。

由之前的实验结果可以看出，由于DCS模拟物对成纸强度的降低程度很大，因此随着纸料中钙离子的加入，DCS模拟物生成沉积物而失去负电性，对CS与纤维的吸附影响减弱，成纸各方面的强度都会有所提升。而在一定的钙离子浓度下添加ACS，则会起到保护纤维表面活性羧基的作用；同时DCS模拟物受钙离子影响减小，纸料中的PDADMAC能够起到良好的阴离子垃圾捕集剂的作用，从而减小DCS模拟物对CS的影响，成纸的各方面强度因此都会有所上升。从图中的不含钙离子的纸料的情况可以看出，随着ACS用量的增加，纸张强度同样会逐渐增加。因此，除了以上两方面的作用，ACS本身也有一定的增强效果。

2.5.2 回归分析

为了确定一定钙离子浓度的纸料中ACS的添加量，以达到一定的纸张强度，需要研究ACS的添加量和纸料中钙离子浓度的变化对纸张各项强度指标的影响规律。以ACS添加量和钙离子浓度为因子，各项纸张强度指标为响应值，用二次方数学方法进行回归分析，线性回归方程如下：

（1）撕裂指数

式中：X——纸张撕裂指数，mN·m2/g。

（2）抗张指数

式中：Y——纸张抗张指数，N·m/g。

表6 纸张撕裂指数与ACS添加量及钙离子浓度的回归分析

（3）耐破指数

式中：Z——纸张耐破指数，kPa·m2/g。

表7 纸张抗张指数与ACS添加量及钙离子浓度的回归分析

表8 纸张耐破指数与ACS添加量、钙离子浓度的回归分析

（4）耐折度

式中：F——纸张耐折度，次。

表9 纸张耐折度与ACS添加量及钙离子浓度的回归分析

回归方程（4）～（7）的S值相对于相应的各强度性能的指标值来说都较小。回归方程的P’值都为0，R2也达到了96.5％、93.1％、94.9％和95.6％，说明各项强度性能指标的线性回归趋势都比较显著。

3 结论

3.1 经数据分析，纸料中ACS的添加量和钙离子的浓度之间的交互作用对湿部性能和纸张性能指标都有较大的影响，因此可以根据实际纸料系统中游离钙离子的浓度来确定ACS的添加量以达到所需的性能指标。

3.2 纸料中ACS的添加量、钙离子浓度针对纸料和纸张的各项性能指标的二阶回归方程如下：

游离度=422-0.771CCa+269AACS+2.06AACS×CCa-2321（AACS）2+3×10-4（CCa）2

白水浊度=37.2-0.117CCa-221AACS-0.782AACS×CCa+1290（AACS）2+1.2×10-3（CCa）2

Cobb60值=19.5+1.43×10-3CCa-10.1AACS-0.0548AACS×CCa+78.3（AACS）2+5.1×10-5（CCa）2

撕裂指数=3.35+5.28×10-3CCa+3.21AACS-6.23×10-3AACS×CCa-9.96（AACS）2+10-5（CCa）2

抗张指数=41.6-0.0262CCa+28AACS+0.119AACS×CCa-153（AACS）2+1.01×10-4（CCa）2

耐破指数=2.11+4.18×10-3CCa-0.201AACS+8.28×10-3AACS×CCa+3.55（AACS）2-1.3×10-5（CCa）2

耐折度=6.86+0.0544CCa+18.7AACS+0.128AACS×CCa-129（AACS）2

3.3 ACS添加量与钙离子浓度对纸料和纸张各项性能指标的回归方程的相关系数较高，证明了ACS对纸料和纸张性能的贡献源于对钙离子的控制。实际生产中可以根据纸料中钙离子的浓度计算出所需要添加的ACS的量，以改善湿部参数和保证纸张性能，这对于实现白水封闭循环具有重要的意义。

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