两种光稳定剂复配使用对纸张光致返黄的抑制作用

王 鹏 张光华 相 瑞 刘国俊 付小龙

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

高得率浆以其得率高、投资省、生产成本低、环境污染小等优点，越来越受到人们的重视［1-3］。然而，高得率浆的漂白方式是保留木素式的漂白，影响其白度稳定性，尤其是遇光易返黄的特性成为其拓展应用领域的首要障碍［4］。添加化学助剂是抑制高得率浆光致返黄最有效且最具有潜力的方法之一［5-7］，香豆素类荧光增白剂具有光稳定性好、荧光量子产率高、光物理化学性质可调等优点被广泛应用于荧光染料、光电能转化等多种高新领域［8-9］。由于高得率浆光返黄机理的多重性，单独使用一种助剂很难达到低用量、高效的光稳定作用，多种助剂共同作用于纸浆可最大限度降低成本，达到可观的光稳定效果［10］。因此，针对纸张易与水结合的特性，本研究将7-羧基-4-甲基香豆素和2，4-二羟基二苯甲酮进行水溶性改性，并将二者按一定比例复配使用。考察了水溶性改性后获得的香豆素型荧光增白剂、水溶性紫外线吸收剂单独使用和将二者复配使用对纸张的光稳定效果。

1 实验

1.1 实验原料和仪器

三聚氯氰、2，4-二羟基二苯甲酮，工业品;对甲苯磺酸、乙酰乙酸乙酯、间苯二酚、浓 H2SO4、NaOH、丙酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、对氨基苯磺酸均为分析纯。

Specord 50紫外分光光度计，德国 Jena公司;VECTOR-22红外光谱仪，德国BRUKER公司;RF-5301PC荧光分光光度计，日本岛津公司;WS-SD色度白度计，温州仪器仪表有限公司;纸样抄片器，陕西科技大学机械设备厂;ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司。

1.2 7-羟基-4-甲基香豆素的合成［11-12］

向干燥三口烧瓶中加入13.0 mL乙酰乙酸乙酯、11.0 g间苯二酚和0.5 g对甲苯磺酸，强烈搅拌下水浴加热至75℃，回流2 h。将反应液倒入有碎冰的冷水中，静置沉淀。抽滤干燥后，用质量分数10%的NaOH溶液将其溶解，再用2 mol/L的H2SO4酸化至pH值为3.5，析出白色固体，抽滤干燥。用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重结晶，得到白色针状晶体 (熔点185℃)，产率为83.3%。

1.3 香豆素型荧光增白剂的合成

向干燥三口烧瓶中加入40 mL含有4.60 g三聚氯氰的丙酮溶液，冰浴下搅拌30 min。再加入40 mL含有3.99 g 7-羟基-4-甲基香豆素的DMF溶液。在此过程中，用质量分数10%的NaOH溶液调节pH值为5～6，控制反应温度0～5℃，反应至pH值不变，升温至10℃，滴加溶有3.92 g对氨基苯磺酸和1.00 g质量分数为10%的NaOH溶液。同时逐步升温至35～40℃，用质量分数10%的NaOH溶液调节pH值为6～7，反应持续至pH值不变及氨基值为0后，停止加热。将反应液冷却至室温，用丙酮反复洗涤，抽滤干燥，得淡黄色粉末状化合物 (即香豆素型荧光增白剂)，产率为80.7%。其结构见图1。

1.4 水溶性紫外线吸收剂的合成［13］

向干燥三口烧瓶中加入40 mL含有4.60 g三聚氯氰的丙酮溶液，冰浴强烈搅拌下滴加溶有3.92 g对氨基苯磺酸和1.00 g质量分数为10%的NaOH溶液。通过加入质量分数10%的NaOH溶液调整pH值为5～6，反应至pH值不变及氨基值为0后，升温到10℃。用滴液漏斗缓慢加入4.54 g 2，4-二羟基二苯甲酮的丙酮溶液，控制pH值为6～7，同时逐步升温至35～40℃，反应至pH值不变。将混合液冷却至室温，用丙酮洗涤，静置沉淀，抽滤干燥，得到白色粉末状化合物 (即水溶性紫外线吸收剂)。其结构见图2。

图1 香豆素型荧光增白剂的结构

图2 水溶性紫外线吸收剂的结构

1.5 紫外光加速老化实验

取一定量的杨木APMP(碱性过氧化氢机械浆，岳阳造纸厂产)，按绝干浆比例加入水，用搅拌机强烈搅拌5 min分散均匀后抄纸，纸样在105℃下干燥10 min，定量为100 g/m2。室温下测定其白度。分别对香豆素型荧光增白剂、水溶性紫外线吸收剂和二者的复配产物进行纸张涂布，并利用紫外加速老化仪器(紫外线灯管波长340 nm，单位面积输出功率5.3 mW/cm2)进行紫外光加速老化实验，检验产物的应用效果。再经过白度测试考察其对纸张的返黄抑制效果。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外光谱分析

采用KBr压片法测得合成产物的红外光谱如图3和图4所示。

由图3可知，3056 cm－1处为—NH的缔合伸缩振动吸收峰，说明对氨基苯磺酸钠已接入;1705 cm－1处为—＝CO的伸缩振动吸收峰，1217 cm－1处是香豆素酯基中C—O的伸缩振动吸收峰，1040 cm－1处为醚(Ar—O-三嗪环)中 C—O的伸缩振动强吸收峰，说明7-羟基-4-甲基香豆素分子已接入。这些特征峰的出现说明香豆素型荧光增白剂已合成。

由图4可知，波数3209 cm－1处为—OH的缔合伸缩振动吸收峰，3051 cm－1处为—NH的缔合伸缩振动吸收峰，说明对氨基苯磺酸钠已接入;1721 cm－1处为—＝CO的伸缩振动吸收峰，1219 cm－1处是酚羟基中C—O的伸缩振动吸收峰，1051 cm－1处为醚(Ar—O-三嗪环)中C—O的伸缩振动强吸收峰，说明2，4-二羟基二苯甲酮分子已接入。这些特征峰的出现说明水溶性紫外线吸收剂已合成。

图6 香豆素型荧光增白剂的激发和发射光谱图

2.2 合成产物的紫外光吸收

分别称取上述2种固体产物0.001 g，分别配制成浓度为1×10－4g/mL的无水乙醇溶液，用紫外-可见分光光度计进行扫描，波长范围取200～500 nm区间，测定紫外吸收光谱，如图5所示。

由图5可知，香豆素型荧光增白剂的紫外最大吸收峰出现在345 nm处，水溶性紫外线吸收剂在近紫外线区有明显的吸收峰且最大吸收峰出现在282 nm处。由图5还可知，二者都有很好的紫外吸收性能，且可错位吸收不同波长范围的紫外线。如果能将二者复配充分发挥它们分子间的协同作用，将会对280～400 nm区段的近紫外光有较好的屏蔽作用，从而保护木素不受紫外线影响。

2.3 香豆素型荧光增白剂荧光发射光谱

取0.001 g的香豆素型荧光增白剂，用无水乙醇配成浓度为1×10－4g/mL溶液。根据紫外谱图的最大吸收波长，固定荧光分光光度计的激发波长为345 nm，扫描得荧光强度-发射波长的关系曲线，即为发射光谱。固定荧光分光光度计的发射波长为405 nm，扫描得荧光强度-激发波长的关系曲线，即为激发光谱。光谱狭缝均为3 nm，其结果见图6。

由图6可以看出，化合物的激发波长在343 nm附近最大，而发射光谱在400～410 nm附近表现出较大的强度，此区域为蓝光区，说明其具有一定的荧光增白效果。

2.4 合成产品的返黄抑制效果

将香豆素型荧光增白剂与水溶性紫外线吸收剂以不同用量单独使用及二者按照不同比例复配，分别涂布于纸张表面，并对纸张进行紫外光加速老化实验，实时监测白度的变化 (纸张初始白度为63.9%)。

采用白度稳定效果，即BSE(Brightness Stabilization Effect)来描述助剂涂布后对纸张光致返黄的抑制效果，BSE=100×(ΔB1－ΔB2)/ΔB1，ΔB1表示空白纸样 (未经助剂处理)老化前后的白度差;ΔB2表示助剂涂布并老化前后白度差［14］。

图7和图8所示分别为不同用量的香豆素型荧光增白剂和水溶性紫外线吸收剂对纸张白度稳定效果的影响。

由图7可知，纸张的白度稳定效果随香豆素型荧光增白剂用量的增加而有所提高，但其用量增加到一定量时，纸张的白度稳定效果又有降低。经过26 h紫外光老化处理后，香豆素型荧光增白剂用量在小于0.8%(香豆素型荧光增白剂在涂料中所占的质量分数，下同)时，对光老化过程中起到一定的抑制作用，且白度稳定效果随用量的增加而提高。当用量达到0.8%时，纸张的白度稳定效果最好。但当用量继续增加到1.0%、1.2%时，虽然对纸张也表现出一定的白度稳定效果，但用量过大会产生浓度消光现象［15］，使增白作用减弱，导致纸张白度稳定效果下降。

由图8可知，当水溶性紫外线吸收剂用量在小于0.8%(水溶性紫外线吸收剂在涂料中所占的质量分数，以下同)时，纸张的白度稳定效果随助剂用量的增加有所提高。当用量达到0.8%时，纸张的白度稳定效果最好。当继续增加它的用量至1.0%、1.2%时，纸张的白度稳定效果变差。

取香豆素型荧光增白剂的用量为0.8%，与水溶性紫外线吸收剂复配，m(香豆素型荧光增白剂)∶m(水溶性紫外线吸收剂)=1∶0.5，1∶1，1∶2 和1∶3，然后对纸张进行涂布处理，经老化后检测不同复配产物对纸张白度稳定效果的影响，结果见图9。

由图9可知，香豆素型荧光增白剂与水溶性紫外线吸收剂复配比例为1∶1时，纸张的白度稳定效果最佳，其效果显著优于二者以其他用量复配使用时的效果。当二者复配比例为1∶0.5时，由于水溶性紫外线吸收剂用量过小，未能达到较好的紫外线吸收效果，导致纸张的白度稳定效果较差;而当复配比例达到1∶2和1∶3时，助剂的浓度消光现象明显，纸张的白度稳定效果也逐渐降低。因此，香豆素型荧光增白剂与水溶性紫外线吸收剂的最佳复配比例为1∶1，即它们的用量均为0.8%，此时二者协同作用效果最佳，纸张的白度稳定效果最好。

2.5 光返黄抑制效果的比较

纸张返黄的程度可用返黄值 (PC值)表示。返黄值能反映出纸张在返黄过程中产生的发色物质的相对数量。返黄值越低，表明纸张返黄过程中产生的发色物质越少［16-17］。取单独使用香豆素型荧光增白剂和水溶性紫外线吸收剂达到最佳白度稳定效果时用量的纸样 (香豆素型荧光增白剂用量0.8%，水溶性紫外线吸收剂用量0.8%)及以此最佳用量复配处理的纸张进行对比实验，对比不同光老化时间对PC值的影响，结果见图10。

由图10可知，所有纸张的PC值都随着光老化时间的延长不断增加，但表面涂有复配助剂的纸张PC值增加趋势相对平缓。所有涂有助剂的纸张返黄抑制效果都优于空白纸样。光老化26 h后，复配助剂涂布的纸张PC值5.14，比空白纸样的 PC值低1.58，是空白纸样老化后PC值的76.5%;其PC值又比单独加入香豆素型荧光增白剂和水溶性紫外线吸收剂的纸样分别低1.11和1.19。将香豆素型荧光增白剂与水溶性紫外线吸收剂复配使用要明显优于单独使用时的效果，复配使用能充分发挥二者分子间的协同作用，具有更优良的光稳定性，有一定的参考价值。

3 结论

3.1 以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料，在酸性条件下脱水缩合，反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素。再以三聚氯氰为交联单体，接入对氨基苯磺酸钠对7-羟基-4-甲基香豆素和2，4-二羟基二苯甲酮进行水溶性改性。通过红外光谱验证了相应结构基团与合成产物相符。

3.2 紫外吸收光谱表明，香豆素型荧光增白剂和水溶性紫外线吸收剂可吸收不同波段的紫外光，二者复配使用可屏蔽280～400 nm区段的紫外光。荧光光谱表明，香豆素型荧光增白剂在400～410 nm的蓝光区发射出较强的荧光，有较好的荧光增白效果。

3.3 通过紫外光加速老化实验表明，将香豆素型荧光增白剂和水溶性紫外线吸收剂单独使用时的最佳用量均为0.8%，以此最佳用量复配使用，有最佳的效果，且二者复配使用比单独使用时返黄 (PC)值分别低1.11和1.19，说明复配使用后的光稳定效果更好，可以充分发挥二者分子之间的协同作用，在纸张上应用可达到较好的返黄抑制效果。

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