过程助剂在废纸造纸节水减排中的作用与效果

李师珍，薛国新

（浙江理工大学，浙江杭州 310018）

众所周知，造纸工业是一个高水耗、高能耗、高污染的行业。根据国家环保部统计，2010年制浆造纸及纸制品产业用水总量为123.39亿t，其中新鲜水量占工业总耗新鲜水量543.95亿t的8.48%；造纸工业2010年废水排放量为39.37亿t，占全国工业废水总排放量211.86亿t的18.58%[1]，而我国的人均淡水资源仅占世界平均水平的1/4。2009年5月1日，新的国家标准《制浆造纸工业水污染物排放标准》已经在各制浆造纸企业执行[2]。种种压力和挑战预示着节水减排在我国制浆造纸工业中势在必行。

1 白水封闭循环的现状

白水封闭循环是指将造纸机排出的白水直接或者经过白水回收设备回收其中的固体物料后再返回造纸机系统加以利用的方法。实行白水封闭循环有着重要意义：减少新鲜水用量；降低化学品消耗；减少废水处理设备的负荷和费用；减少造纸原料的流失，减少污染；有效地利用白水中的热能以降低能耗等。因此，白水的回收和循环在理论上是一种可行的节水减排措施[3]。但随着造纸原料结构的变化以及酸性造纸向中性造纸的转变，溶解胶体物质含量逐渐增多、无机盐的积累造成系统电导率的升高，阴离子垃圾是其中的主要成分。这些物质的存在会干扰纸料组分之间的反应和纸机的正常运行，使湿部化学助剂失效、留着率下降，从而导致系统中的有害物质浓度进一步升高，进而形成一个恶性循环[4]，不仅没有做到节水减排，反而加大了污染物的排放。

2 过程助剂与节水减排

目前在制浆造纸过程中，减少新鲜用水、增加白水回用已不同程度地在进行，但距离白水系统全封闭循环甚至“零排放”还有一定的差距。这主要是因为白水封闭程度增加后会产生一系列的问题，例如：阴离子垃圾的大量产生；白水系统泡沫增多；白水水温升高，产生大量的厌氧菌引起腐浆等。这些物质的生成会对纸机湿部化学系统和纸机的运行产生严重的影响。

2.1 过程助剂节水减排的原理

过程助剂指的是那些能使生产过程优化、纸机运行速度提高、能大幅度减少对环境污染的一类化学品。在制浆造纸过程中过程助剂主要有：树脂障碍控制剂、杀菌剂、纤维分散剂、消泡剂、毛毯清洗剂、助留助滤剂、絮凝剂和阴离子垃圾捕捉剂等。

阴离子垃圾的积累是影响白水封闭循环的关键因素。阴离子垃圾通过2条途径进入造纸湿部系统：（1）纸料带入，包括制浆、漂白、磨浆、贮浆中降解和释放的木素、半纤维素和抽出物等物质，以及回用废纸纤维中带入的胶料、塑料和油墨等；（2）白水循环中形成：添加到纸料中的各种阴离子型的化学助剂有部分会流失到白水中，并随着白水循环不断积累，如助留助滤剂、增强剂、分散剂和胶粘剂等[5]。

阴离子垃圾的积累会造成诸多问题：（1）影响助剂性能，DCS中的阴离子物质是“阴离子垃圾”的主要组分，在浓度较高时，将削弱阳离子助剂的使用效果；（2）影响纸机运转，形成的絮聚物降低纸机运转性能，增加断头次数；（3）影响纸页质量，降低纸页匀度、不透明度和亮度，产生小孔和暗点，降低纸页强度；（4）增加水处理负荷和化学品用量，阻碍过程用水封闭循环和引起腐浆。由于这些负面影响，间接或直接导致成纸品质和质量的下降[6]。

目前处理阴离子垃圾的办法主要有，一是对白水进行处理，采用机械、过滤的办法，例如：浮选、超滤和纳滤等；二是从湿部化学过程中解决。而对白水进行处理不仅成本高而且有害物质很难完全分离，所以解决阴离子垃圾最好的方法就是使用化学助剂，比如树脂障碍控制剂、杀菌剂、阴离子垃圾捕捉剂和助留助滤剂。通过电荷中和、补丁、架桥原理，让这些有害物质固着在纤维上使其与纸张一起离开湿部系统，而不是积累在白水中，这样就能增加白水的回用次数和减少新鲜水的用量，同时白水浓度降低，也即降低了其污染负荷，最终达到节水减排的目的。

2.2 与节水减排有关的过程助剂

2.2.1 树脂障碍控制剂

在抄纸工段，纸浆中的树脂容易沉积在筛板、造纸伏辊、压榨辊和毛毯等设备上。这些树脂沉积物可造成脱水效率降低、纸页匀度和强度下降，增加设备清洗和维修时间。在清洗时这些树脂又回到了白水系统中，使得白水有害物质浓度增加，造成树脂积累成为阴离子垃圾。

树脂障碍控制剂目前主要有滑石粉、表面活性剂、螯合剂和生物酶等品种。

2.2.2 防腐剂

系统产生腐浆后，若腐浆混入抄纸浆料中，会引起纸页断头或产生孔洞等纸病。同时，腐浆与其他有机物和无机物结合，会形成腐浆黏液沉积物，沉积物又会进入到白水系统中，加大了白水的污染负荷。

防腐剂的主要作用是通过杀死细菌或使其失去繁殖能力，使浆料在使用中不腐败变质。防腐剂主要有无机防腐剂和有机防腐剂二大类。

2.2.3 助留助滤剂

助留助滤剂是指那些可以提高细小纤维和填料留着率，同时又能加快滤水速度的一类物质。它的使用可以让更多的物质絮聚在纤维上，从而减少了白水的污染负荷。目前主要有一元、二元和多元助留助滤系统。

2.2.4 阴离子垃圾捕捉剂

阴离子垃圾捕捉剂一般为高电荷密度、低相对分子质量的线性聚合物，它可以使那些阴离子物质固着在纤维上与纸张一起离开湿部系统，这样就减少了阴离子垃圾对阳离子助剂的负面影响。它主要有无机和有机二大类。

3 二大过程助剂在节水减排中的应用

3.1 阴离子垃圾捕捉剂或固着剂

阴离子垃圾捕捉剂一般是低相对分子质量、高电荷密度的线性聚合物，但研究发现高支化的聚合物也具有很好的效果。一般认为，阳离子聚合电解质和DCS结合的基本原理主要涉及基于静电作用的电性中和机理、基于“补丁模型”的凝结机理、基于“架桥模型”的絮凝机理等3种[7]，除此之外，高取代度阳离子淀粉、瓜尔胶等特殊固着剂的作用机理可能还涉及氢键作用等特殊机理[8]。

固着剂，又称定着剂、固定剂等，一般是指相对分子质量小、正电荷密度高的无机或有机电解质，能将阴离子性较强的DCS成分固定到纸张纤维或填料上，然后通过湿纸页的成形带出抄造系统，使系统得到净化。当前，固定剂主要有以下几类：（1）无机类的硫酸铝、聚合氯化铝（PAC）；（2）有机合成类的聚胺（PA）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）、聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯胺（PVAm）等；（3）基于天然高分子的半合成类产品：高取代度阳离子淀粉（HCS）、高取代度阳离子瓜尔胶（HCGG）等；（4）多孔性的无机吸附性填料；（5）聚氧化乙烯（PEO）。

（1）硫酸铝是最早广泛使用的固着剂，其使用效果在很大程度上取决于系统中的pH和铝离子浓度。因此，硫酸铝在某些纸种的生产中，尤其是酸性的抄造条件下以机械浆生产新闻纸时，用于控制树脂的效果非常显著；PAC具有很高的电荷密度和很宽的pH适用范围，且对细小纤维和阴离子垃圾具有选择性，所以是一种很好的固着剂。但随着酸性造纸向中碱性的转变，PAC已经不能适应现在的湿部系统。

（2）PA、PDADMAC、PEI和 PVAm 等都是季铵盐型的阳离子聚合物，具有很高的阳离子电荷密度，且能够适应中性或者弱碱性条件，它们都是合成类物质，其相对分子质量和电荷密度能很好地被控制，因此效果也比较稳定。但存在相对分子质量低的特点，会产生平伏、扩散、重构等现象，不利于架桥机理的实现。

（3）PEO是一种常用作含大量阴离子垃圾的高得率纸浆体系的阴离子垃圾捕捉剂和助留剂。它是一种非离子型聚合物，其捕捉原理不是依赖电中和，而是在细小组分和纤维之间进行吸附桥联。其机理是PEO分子醚键中的氧原子和酚醛树脂（PHR）中的羟基产生氢键结合，形成一网络结构[9]，它能把浆料中的细小纤维、填料等絮聚在一起，使留着率大大提高。

（4）多孔性填料由于其具有高的比表面积，为填料提供了与细小组分和阳离子助剂很强的相互作用和吸附表面，细小纤维和阳离子助剂能更合理地相互吸引。多孔性填料可以捕捉分散颗粒、溶解度低的盐类和部分溶解物，也可能是一种很有效的胶体物吸附剂。因此，如果一种吸附性的孔状无机化合物用作湿部填料时，一些不需要的组分（树脂和胶体物等）就不会在纸页上发生再沉积而影响纸机的生产和成纸的质量，也不会被转移到白水中而增加白水浓度。

（5）高取代度阳离子淀粉/瓜尔胶作为固着剂不仅能取得很好的效果，而且不会污染环境，是未来重点开发的一类固着剂。改性淀粉和瓜尔胶常被用作增强剂、助留助滤剂和絮凝剂应用于造纸行业中。CS的取代度一般为0.01～0.07。近几年对取代度大于0.1的CS成为了研究的热点，CS的取代度越高也就意味着其所具有的阳离子电荷密度越高，所以可以尝试把它们应用于阴离子垃圾捕捉剂。

3.2 助留助滤剂

纸页成形是一个脱水的过程。而在此过程中，助留助滤剂不仅能够改善纸料的留着率，而且能加快脱水，从而提高纸的质量。可以说，助留助滤剂是一种功能强、应用广的湿部化学助剂，所以它得到了国内外学者的广泛关注，并取得了长足的发展。

助留助滤剂一般分三大类：无机助留剂、天然有机聚合物和合成有机聚合物。随着造纸技术的发展，助留助滤体系经历了从一元到二元、再到多元助留体系的发展。单组分的阳离子聚合物体系，例如：聚丙烯酰胺（PAM）、PA、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷（PAE）和PDADMAC等是最早的助留助滤体系。根据它们相对分子质量和电荷密度的不同，它们一般通过电中和、补丁和桥联的机理来对纸料进行絮聚。单元助留体系虽然具有很好的助留助滤效果，但它很难实现纸料留着、滤水、干燥和良好成形之间的最佳平衡[10]。

为了更好地解决上述问题进而发展了双元助留体系。最早应用的双元助留体系是硫酸铝/阴离子聚合物体系。目前常用的是第1组分为低相对分子质量、高电荷密度的阳离子聚合物（如PAM、PA、PAE、PDADMAC等），第2组分是低电荷密度、高相对分子质量的阴离子聚合物（如APAM等），它们通过补丁-桥联机理来实现助留助滤效果。虽然以补丁-桥联机理引发的絮聚作用很强，絮聚体也具有一定的抗剪切能力，但形成的絮聚体大且松散，所以纸的匀度仍很差。为了解决上述问题，微粒助留体系应运而生，现在开发比较成功的有由胶体二氧化硅/阳离子淀粉组成的compozil体系、由膨润土/阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）组成的 hydrocol体系和由氢氧化铝/阳离子淀粉组成的hydrosil体系。应用此类助留体系时，先添加高相对分子质量的阳离子聚合物，通过桥联作用形成初始絮聚体，在高剪切力的作用下其裂解为大量小碎块；然后加入微粒，通过吸附、静电中和及与阳离子聚合物非带电段的配合作用，将小碎块桥联起来形成尺寸更小、更紧密的絮聚体结构。在此基础上又开发了阳离子微粒/聚合物微粒助留体系：阳离子胶体SiO2/阴离子聚合物微粒体系、阳离子Al2O3/聚合物微粒体系、阳离子氢氧化镁铝/阴离子聚合物微粒体系和阳离子有机微粒体系。应用此类助留体系时，先加入阳离子微粒形成补丁然后再加入聚合物，通过补丁-桥联机理形成絮聚体，微粒补丁的厚度增加减少了聚合物的平伏现象，从而提高了絮聚效率和效果。阳离子微粒助留体系可以减少聚合物的用量，有助于防止各种聚合电解质在白色循环中过度积累。

近年来，由于造纸原料结构的变化、白水封闭循环程度的提高等原因，造纸湿部产生了一个新的障碍，即阴离子杂质的聚集和积累，致使纸页的成形条件恶化，上述助留体系已不再适用。于是又出现了网络助留体系和Integra系统。网络助留体系是由特殊的PEO和特殊的PHR或其他的辅助剂组成，形成网络助留系统，可使细小纤维和填料高效留着，且对纸页的匀度影响小。这2种助剂都是非离子型的，其絮凝机理是通过PEO分子醚键中的氧原子和PHR中的羟基产生氢键结合，形成网络结构，将纸料中的细小纤维和填料凝聚在一起。该体系不受电荷的干扰，在很宽的pH范围内都有效果。Integra系统是一种典型的多元助留体系，它是凝结剂、凝聚剂和微聚物三者组合而成的，是针对现在造纸湿部化学系统中阴离子垃圾多的特点而开发的专一系统。其中，凝结剂是阴离子垃圾捕捉剂，凝聚剂是助留系统，微聚物是分散剂。该系统在中碱性造纸条件下都可以使用。

4 基于节水减排条件下过程助剂的发展方向

造纸原料结构的变化、白水封闭循环程度的提高和阴离子垃圾的大量积累使得传统助留助滤剂已经不再适应，为了解决这一问题我们必须开发高效、无污染的专用助留助滤体系或者专用助留助滤剂。

（1）改善传统的线性聚合物，使用接枝、共聚的化学方法把传统的阴离子垃圾捕捉剂接枝到天然有机物如淀粉、瓜尔胶和环糊精上，或者把助留剂接枝到无机微粒上，使其高支化从而提高阴离子垃圾捕捉和助留助滤效果。Doug McLean等把PDADMAC接枝到瓜尔胶上作为固着剂，结果表明其对胶体物质具有很好的固着作用[11]，Elisabete Antunes等用高支化的PAM作为助留助滤剂，其效果比线性聚合物好[12]，Dong Ho Yoon等采用反相微乳液聚合法合成了CPAM/SiO2纳米材料并用其作为助留剂具有很好的助留效果[13]。

（2）多元助留体系，由固着剂、絮凝剂和微聚物三者组合而成，其中絮凝剂又可以是各种助留体系，El-Shinawy等把改性淀粉和PAM作为高岭土的增强黏附作用而形成三元助留体系。当把改性淀粉和PAM都作为高岭土的增强黏附作用时，改性淀粉协同高岭土的能力比PAM与高岭土的协同能力强。三者协同形成的助留体系有很好的助留作用[14]。Beaudoin Rejean等运用PEO和一种辅助因子再加上膨润土组成的三元助留体系在造纸封闭系统中进行助留效果的研究，发现此三元助留体系可降低白水浓度，膨润土还可以降低白水的黏度沉降。随着膨润土的加入，白水的浓度会显著下降[15]。

（3）研究固着剂和助留助滤剂之间的协同作用和絮聚机理以获得更好的助留助滤效果。

随着高分子科学的发展，合成多功能、易降解、高支化的聚合物将是未来过程助剂发展的重点。

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