间苯二酚／AP复合氧化剂的制备及性能研究

胡 俊，郭效德，刘宏英，李凤生

（南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京210094）

引 言

高氯酸铵（AP）是固体推进剂中常用的氧化剂，使用量占固体推进剂的60%～70%［1］。近些年，为了提高固体推进剂的燃速，常在推进剂中加入超细AP［2-3］。AP细化后，不仅其撞击感度和摩擦感度增大，而且大量加入会导致推进剂感度增加，从而使推进剂在制造、贮存和运输过程中的危险性增加［4］。研究发现，把硝铵氧化剂（HMX或RDX）与AP复合后，可使推进剂的感度增加［5］，而把Fe2O3、氟橡胶、导电聚合物、TATB［6-9］与AP复合后，可使推进剂感度降低，但这些物质会影响推进剂的结构和能量水平。

为了不改变推进剂的原有结构，本研究把推进剂中常用的安定剂间苯二酚与细化AP 进行复合，研究了间苯二酚对AP 热性能和机械性能的影响，并初步探索间苯二酚降低AP感度的机理。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

AP，大连氯酸钾厂，d50为130μm，气流粉碎后d50为7.9μm；间苯二酚（R-80），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，上海中博化工有限公司；乙酸乙酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

FEI Phenom G2pro台式扫描电镜（SEM），美国Phenom World 公 司；Advanced D8X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；STD Q600TG／DSC同步热分析仪，美国TA 公司；HGZ-1型撞击感度仪，南京森维控机电有限公司，10kg落锤；WM-l型摆式摩擦感度仪，现代控制技术研究所，摆角（90±1）°，表压3.92MPa。

1.2 复合氧化剂的制备

称取5g的AP，置于50mL 的甲苯中，超声搅拌；称取5g R-80，用乙酸乙酯作溶剂，制备成饱和溶液；然后将质量分数分别为1.42%、3.53%、4.94%的R-80饱和溶液缓慢滴加到不断搅拌的AP悬浮液中，搅拌10min；离心分离，50℃真空干燥6h，得到不同R-80含量的R-80／AP复合氧化剂。

按质量比4.94∶100 称取间苯二酚和AP，机械混合后得到R-80／AP机械混合物。

2 结果与讨论

2.1 复合氧化剂的表征

用SEM 观察纯AP、R-80、R-80／AP复合氧化剂及R-80／AP机械混合物的形貌，结果如图1所示。

图1 纯AP、R-80、R-80／AP复合氧化剂及R-80／AP机械混合物的SEM图Fig.1 SEM images of pure AP，R-80，R-80／AP composite oxidizer and mechanical mixture

由图1（a）可看出，纯AP 粒度在3～10μm，表面光滑，有棱角。由图1（b）可看出，间苯二酚为表面光滑的类球形颗粒。图1（c）中间苯二酚是以小颗粒分散在AP 粒子中，而图1（d）中R-80大小形状不一，棱角分明。由此表明，采用溶剂-非溶剂法制备的R-80／AP复合氧化剂中的间苯二酚比机械混合物中的形状更加规整，表面更加光滑，分散性更好。

为了表征R-80／AP复合氧化剂的晶型变化，用X 射线衍射仪对纯AP、R-80及R-80／AP复合氧化剂进行测试，结果见图2。

图2 纯AP、R-80及R-80／AP复合氧化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of pure AP，R-80and R-80／AP composite oxidizer

由图2 可知，复合氧化剂的衍射峰中包含了AP的特征衍射峰（2θ分别为19.5°、24.8°、30.9°、34.7°）和间苯二酚的特征衍射峰（2θ分别为18.2°、20.1°、25.2°），且无其他杂质衍射峰，表明制备R-80／AP的过程中AP和R-80的晶型不变。

2.2 复合氧化剂的热分解性能

用DSC 测试了AP、R-80、R-80／AP 复合氧化剂及R-80／AP机械混合物的热分解性能，结果如图3所示。

图3 纯AP、R-80／AP机械混合物及不同R-80含量的R-80／AP复合氧化剂的DSC曲线Fig.3 DSC curves of pure AP，R-80／AP mechanical mixture and R-80／AP composite oxidizer with different content of R-80

由图3可知，纯AP热分解包含晶型转化、低温分解和高温分解3个过程。复合氧化剂和纯AP的晶型转变温度相同，高温分解峰基本不变；随着R-80含量的增加，低温分解峰逐渐减小，当R-80质量分数为4.94%时，低温分解峰完全消失。R-80与AP质量分数为4.94%的机械混合物的低温分解峰明显存在。不同样品高低温分解热的计算结果如表1所示。

表1 不同样品的高低温分解热Table 1 Decomposition heat of samples with different content of R-80under high and low temperature

由表1可知，当R-80质量分数为1.42%时，复合氧化剂的高低温分解放热与纯AP 基本一致，但当R-80含量进一步增加时，低温分解热逐渐减少，高温分解热逐渐增加，总放热变化不大。当R-80的质量分数为4.94%时，复合氧化剂的高温分解热和总放热量分别比机械混合物高463.3J／g 和351.78J／g。

上述结果表明，增加R-80的含量，可改善复合氧化剂的热分解性能，提高其热稳定性，并且基本不改变其放热量；复合氧化剂的热稳定性和总放热量明显优于机械混合物。

2.3 机械感度测试

测试了纯AP、不同R-80含量（1.42%、3.53%和4.94%）的复合氧化剂及机械混合物的摩擦和撞击感度，结果如表2所示。

表2 4种样品的撞击和摩擦感度测试结果Table 2 Test results of the impact and friction sensitivities for different samples

由表2可知，复合氧化剂的撞击感度和摩擦感度都比纯AP的低；随着R-80含量的增加，复合氧化剂的特性落高增大，摩擦爆炸概率减少；当R-80质量分数增加到4.94%，复合氧化剂的特性落高比纯AP高24.7cm，摩擦爆炸概率比纯AP 低32%；与相同间苯二酚含量的机械混合物相比，特性落高增加15.2cm，摩擦爆炸概率减小16%。

根据热点理论［10-12］，爆炸性物质在受到撞击、摩擦等机械作用时，由于其物理结构不均匀，能量并不是均匀分布在其内部，只是集中在局部的小点上，使其温度升高，成为热点。当热点的尺寸和数量达到一定条件时引起爆炸。当受到机械作用时，热点越容易形成、热点数量越多，体系的机械感度越高。

分析认为，复合氧化剂机械感度降低有以下原因：一是R-80颗粒较小，分散于AP 粒子之间的间隙，使空穴数量减少，R-80含量越大，空穴数越少，减少了热点形成的可能性；二是R-80以类球形的小颗粒均匀分散于AP体系中，且表面光滑，起到了润滑剂的作用，使体系的摩擦系数减小；三是在机械作用加热时，R-80 粒子融化和气化吸收一部分热量，使热点不易形成，且R-80含量越高，吸热越明显。混合物中R-80形貌不规整棱角多，表面粗糙，增大了摩擦系数，热点易形成，因而比同比例的复合氧化剂的撞击感度高，而R-80的吸热作用使其感度低于纯AP。

3 结 论

（1）利用溶剂-非溶剂法制备了R-80／AP 复合氧化剂。

（2）随着R-80质量分数的增加，R-80／AP复合氧化剂的热稳定性提高，总放热量基本不变，但与相同R-80含量机械混合物相比提高351.7J／g。

（3）复合氧化剂的机械感度随R-80含量增加而降低，并且低于相同R-80含量的机械混合物。

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