纤维素酶对马尾松机械浆磨浆性能影响的研究

罗 清， 赵 登， 张安龙， 李新平

(陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来生物改性[1,2]在制浆造纸上的应用逐渐引起人们的广泛关注.酶改性具有环境友好、能耗低、对纤维损伤小等优点，能使纸浆性能得到更大的提高，是一种很有发展前景的纤维改性方法.纤维素酶是通过微生物发酵[3-5]而得到的一组酶的总称，能够特定地催化纤维素及其衍生物的水解反应，在制浆造纸酶预处理工艺中具有良好的应用前景.

本文主要利用纤维素酶对马尾松浆料进行预处理，目的是通过酶的作用使马尾松木片纤维细胞壁的内部组织结构变得更为松弛，磨浆时易分丝，磨后纸浆强度提高，从而提高机械浆纤维的柔韧性和纤维间结合强度，最终达到提高磨浆效率，改善纸页物理性能的目的.另外，利用原子力显微镜和扫描电镜对酶预处理后机械浆进行了表征，进一步验证了实验的分析结果.

1 实验

1.1 实验原料与试剂

原料：采用福建马尾松木片为原料.将选好的木片进行水洗，用水浸渍木片24 h，采用压缩比4∶1的搓磨分丝机进行螺旋挤压.

试剂：苏柯汉(潍坊)生物工程有限公司的中性纤维素酶，酶活力为45 000 IU·g-1，适宜pH为6.0～7.0，适宜温度50 ℃～60 ℃.

1.2 实验仪器

双螺旋磨浆机(SM76)，PFI磨浆机(DCS-041PT)，电荷仪(PCD-03)，滤水仪(DDJ)，纤维筛分仪(P40170)，游离度仪(2580-A)，纸张撕裂度测定仪(PROTEAR60-2600)，抗张强度试验仪(062/969921)，原子力显微镜(SPI3800N/SPA400)和扫描电镜(S-4800).

1.3 实验方法

取30 g纸浆放入聚乙烯袋中，配制浆浓为10%，在恒温水浴锅中预热至55 ℃，调节体系pH值在6～7之间.移取一定量的酶液加入纸浆中，每隔15 min取出揉搓一次，使纸浆与酶液充分混合，酶预处理时间为150 min.酶处理结束后，升温至95 ℃左右进行灭活处理.酶处理后的纸浆在PFI磨浆机上进行磨浆，磨浆浓度10%，磨浆转数400转.

1.4 检测方法

1.4.1 动态滤水性测定

称取2 g纸浆，配制浓度为0.4%，动态滤水仪转子转速为750 r/min，然后将纸浆倒入滤水室，记录滤水量为100 mL、200 mL时的时间.

1.4.2 白水阳离子需求量测定

量取动态滤水仪滤出的白水10 mL，加入测定仪中，用阳离子液体滴定，记录下当液体的电负性为零时所加的阳离子的体积.参考电荷仪(PCD-03)的说明书，在所测液体处于同一标准的情况下，不用计算具体的电荷，直接可用滴定剂的消耗量来表征阳离子需求量.

1.4.3 纤维筛分分析

取10 g PFI磨浆机磨出来的纸浆，稀释至2 000 mL，用纤维筛分仪分析纸浆纤维进行筛分分析.

1.4.4 纸浆游离度和纸张物理性能检测

纸浆游离度和纸张抗张指数、撕裂指数和零距抗张强度的测定方法按国标[6]进行.分别依据GB/T12660-1990、GB/T453-1989、GB/T455-1989、GBT 02678.4-1994方法测定游离度、抗张指数、撕裂指数、零距抗张强度.

1.4.5 原子力显微镜检测

利用日本理学公司型号为SPI3800N/SPA400的原子力显微镜来观察酶预处理前后纸张表面粗糙度的变化情况.将两面胶纸粘贴在样品座上，然后把纸页试样粘到胶纸上，然后放置到样品台上，安装探针，调节光斑，将焦点聚焦到样品表面，驱动探针开始扫描，在得到清晰扫描图片后保存扫描图像.

1.4.6 扫描电镜检测

利用电子显微镜，用于观察纸张表面的微细形貌、断口及内部组织以及表面微区成分的定性和定量分析.SEM可以在低放大倍数下观察纸浆的纤维形态，也可以在高倍数下观察单根纤维的表面形貌及微细纤维取向.将纸页试样固定在样品台上，利用真空镀膜法在要观察的样品表面覆盖一层金属(采用镀金，主要是为了增加表征样品形貌的二次电子量，使有用信号加强)后，在FEI QUANTA200-ESEM上观察纤维形态并扫描图像.

2 结果与讨论

2.1 纤维素酶预处理对纸浆游离度的影响

纤维素酶预处理对纸浆游离度的影响如图1所示.

图1 酶用量对游离度的影响

由图1可知：纸浆的游离度随着酶用量的增加先略升高，当酶用量大于40 IU·g-1时，游离度变化趋于平稳.表明纤维素酶处理纸浆后使得纸浆的滤水性增加，原因是纤维素酶的酶解作用主要发生在无定形区，这部分的去除使纤维的比表面积和表面水化程度下降，同时纤维素酶对细小纤维也有聚合作用[7-9]，使得纸浆滤水性增加；酶用量过大时，纤维的润胀充分，吸水能力增加，使得纸浆游离度变化趋势不显著.因此，纤维素酶用量为40 IU·g-1时，纸浆游离度最大.

2.2 纤维素酶预处理对纸浆的动态滤水性的影响

纤维素酶预处理对纸浆动态滤水性的影响如图2所示.

图2 酶用量对动态滤水性的影响

由图2可知：白水滤出量为100 mL或者200 mL时，随着酶用量的增加，纸浆动态滤水时间均略有下降，且最大下降幅度在1 s左右，而后有所升高.表明纤维素酶的酶解反应主要发生在具有较大比表面和可及度的细屑及纤维表面的无定型细小纤维上，使纤维的比表面积和表面水化程度下降，从而滤水效果提高，滤水时间减少；酶用量过大时，可能是由于静态下酶的聚合作用形成的聚合体在动态搅拌下部分被打散或形成较小的聚合体，影响纸浆的滤水性能.因此，纤维素酶用量为40 IU·g-1时，纸浆的滤水时间较少.

2.3 纤维素酶预处理对纸浆的细小纤维含量的影响

图3 酶用量对细小纤维含量的影响

纤维素酶预处理纸浆对细小纤维含量的影响如图3所示.纤维素酶预处理纸浆后细小纤维含量呈现下降趋势.原因可能是纤维素酶预处理后，对纤维素的无定形区和结晶区的降解，使得纤维细胞壁的内部组织结构变得较为松弛，纤维吸水润胀能力增强，可塑性增加，削弱了纤维之间的结合力，使得原先紧密结合在一起的木材纤维变得相对松散，在磨浆时更有利于被离解为单根纤维，减少磨浆过程中对纤维的切断，同时纤维素酶会将一部分细小纤维降解，除去少部分的纤维碎片，同时对纤维润胀，纤维内部组织结构变得松弛，纤维变得柔软可塑[10,11].磨浆过程纤维细胞壁受损较小，使得纸浆细小纤维含量降低.

2.4 纤维素酶预处理对白水阳离子需求量的影响

纤维素酶预处理对白水阳离子需求量的影响如图4所示.

图4 酶用量对阳离子需求量的影响

由图4可知：随着酶用量的增加，白水阳离子需求量呈现出下降的趋势.酶用量较少时，纸浆中细小纤维含量相对较多，其体积小，比表面积大，造成纤维的表面电荷高，所以白水所需的阳离子量大；随着酶用量的增加，纤维素酶对纸浆预处理后，细小纤维含量减少，纤维的比表面积下降，导致白水的电负性减小，阳离子需求量下降.

2.5 纤维素酶预处理纸浆对纸张物理性能的影响

在BBS-3纸页成形器上进行抄片，测定的纸张的抗张指数、撕裂指数和零距抗张强度.纤维素酶预处理纸浆对成纸物理性能的影响如图5所示.

图5 纤维素酶预处理对成纸物理性能的影响

由图5可知：随着酶用量的增加，零距抗张强度、抗张指数和撕裂指数均呈先上升后下降的趋势.这可能是因为纤维素酶的酶解作用主要发生在具有较大比表面和可及度的细屑及纤维表面的无定型细小纤维上，使得纤维孔隙率提高，纤维吸水润胀后厚度增加，提高纤维结合力，零距抗张强度、抗张指数和撕裂指数增加；随着纤维素酶的进一步水解，纤维自身强度受到破坏，同时纤维变得柔软可塑，纤维排列方向发生变化，从而零距抗张强度、抗张指数和撕裂指数下降.所以，酶用量为80 IU·g-1时，纸张物理性能相对较好.

2.6 纤维素酶预处理纸浆后对纤维表面形貌的影响

纤维素酶预处理纸浆后对纤维表面形貌的影响如图6所示.

图6 纤维素酶预处理纸浆前后纤维表面AFM相图

图6为纤维素酶预处理纸浆前后纤维表面AFM相图.纤维表面的高度是通过明暗区域来表示的，亮的区域表示纤维表面较高的区域，暗的区域表示纤维表面较低的区域.由图6可知，纤维素酶预处理前纤维表面比较平滑，排列有序，结构致密，较高部位和较低部位所占比例较小，总体平滑.纤维素酶预处理后纤维表面呈现出较明显的明暗对比，图中较高部位和较低部位所占比例较大，表面高低不平.造成这情况的原因可能是由于纤维素酶的降解作用对纤维表面层起剥蚀作用，破坏了原有的光滑表面，将纤维表面的木素暴露出来，纤维表面被不规则的颗粒状物质覆盖，表面粗糙度增加，有利于纤维间结合力的增强.

2.7 木聚糖酶预处理对纤维形态的影响

未经酶预处理(左)和经过酶处理(右)的纤维形态SEM图(X1000)检测结果如图7所示.

图7 (左)未经酶预处理和(右)经过酶处理的纤维形态SEM图(X1000)

未经酶预处理(左)和经过酶处理(右)的纤维形态SEM图(X2000)检测结果如图8所示.

图8 (左)未经酶预处理和(右)经过酶处理的纤维形态SEM图(X2000)

由图7和图8可知：纸浆未经木聚糖酶处理前，纸浆纤维表面光滑、平整、挺硬、外表结构完整.而经酶预处理后纸浆纤维表面的纤维素被部分降解，纤维表面变得粗糙不平，柔软可塑，纤维表面分丝帚化增多，有助于提高成纸强度，使纤维间的结合力上升，纤维表面的空隙率增加，提高了酶的可及度，进一步验证了上述实验的分析结果.

3 结束语

(1)适宜用量的纤维素酶预处理纸浆后可以增加其游离度，改善滤水性能；细小纤维含量减少，降低了白水的阳离子需求量.

(2)适宜用量的纤维素酶预处理纸浆后，纤维孔隙率提高，纤维吸水润胀充分，提高纤维结合力，零距抗张强度和撕裂指数增加；酶用量的增加有利于纤维分丝帚化，使纤维表面更多的羟基暴露出来，纤维间氢键的结合力得到加强，抗张指数增加.

(3)原子力显微镜和扫描电镜检测结果表明，经酶预处理后纤维表面粗糙度增加，细纤维化程度增大，纤维末端分丝帚化增多，有利于提高纤维间结合力，进一步验证了上述实验的分析结果.

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