表面处理技术的首创时间及简评(Ⅰ)(待续)

吴双成

(甘肃皋兰胜利机械厂，甘肃皋兰 730299)

引 言

科技创新对现代制造业有着重要意义。没有创新，就没有科学技术的进步，技术创新是经济增长的动力和源泉，创新是民族智慧的体现，对推动社会进步有着极大的作用。无论是传统工艺技术还是高新技术，都离不开创新思维。2006年1月召开的全国科技大会明确提出要建设创新型国家和建立以企业为主体的技术创新体系，要使企业成为技术创新的主体。本文汇总了表面处理技术方面的技术创新，初衷是对我国表面处理界起到参考和鞭策作用，同时也是比较全面的表面处理技术史料。我国电镀工作者虽然在建国后有所科技创新，但没有详实记录，导致难以查询，反映出我国科技人员对知识产权的保护还不够重视，或者保护水平不高，该保密的没有保密，不该保密的却守口如瓶。

1 电镀铬及其合金

1)三价铬镀铬。1854年德国人本森(Robert Wilhelm Bunsen)发表了第一篇三价铬镀铬论文，比Cr(Ⅵ)镀铬的报道早2年。它是从沸腾的氯化铬溶液中电解获得金属铬［1］。

2)Cr(Ⅵ)镀铬。1890年法国的卜兰西(E.Placet)和鲍内特(J.Bonnet)获得了从铬酸溶液中电沉积铬的第一个专利［2］。

3)沙氏镀铬溶液。1920年萨金特(G.J.Sargent)第一个正式发表了从无水铬酸中添加少量硫酸的镀铬液。萨金特的工作是镀铬发展史上的一个里程碑，由250g/L CrO3和2.5g/L H2SO4组成的标准镀铬溶液，至今还在生产中应用，故称为沙金特镀铬溶液［2］。

4)镀铬溶液确定铬酸与硫酸比值。1926年费克(Colin G.Fink)将 SO42－称为催化剂，镀铬溶液中必须控制 ρ(铬酸)∶ρ(硫酸)约为 100∶1［3］。

5)镀黑铬。1933年Siemers等人用醋酸做催化剂开发成功镀黑铬溶液［4］。

6)镀铬过程的胶体膜硫酸开孔理论。1947年斯内夫利(C.A.Snavely)提出镀铬过程的胶体膜理论［5］。在镀铬过程中，必须在阴极表面生成一层胶体膜，而这种膜的生成必须有Cr3+和CrO42－同时存在才有可能，SO42－的溶膜作用是铬沉积不可缺少的条件。

7)Cr(Ⅵ)直接还原为金属铬实验。虽然1932年C.Kasper首先提出铬酸阴极沉积是直接还原的机理，但是一直没有实验证明这一点。1949年奥格本(F.Ogbum)和布伦纳(A.Brenner)用放射性51Cr研究得到证实［5］。

8)自动调节镀铬SRHS。1950年美国联合铬金属公司(United Chromium)的 J.E.Stareck、F.Passal及H.Mahlster发表了合用硫酸盐和硅酸盐的方法［6-7］。它是双催化剂体系，可以自动控制浓度，免去了繁琐的分析工作，这是一重大进步。

9)四铬酸盐镀铬。1953年BornhauSer获得了四铬酸盐镀铬专利［7］。虽然有利于生产，但是镀液浓度太高，配制成本高，带出损失大，使其应用受到限制。

10)乳白铬。乳白铬即无裂纹铬，1953年美国Dow和Storck曾发表了电镀无裂纹铬的专利方法。因为装饰铬很难保证在产品凸出的部位镀层没有裂纹，凹入的部位没有孔隙，再说镀铬层内应力很大，在储存和使用过程中，产品会有裂纹，所以，乳白铬不能使铬镀层有良好的抗腐蚀性。不但其工业应用不多，而且很快就被微孔铬和微裂纹铬所取代［8］。

11)铬雾抑制剂。1954年，Brown及其合作者为了解决镀硬铬时的基体金属麻孔，发明了铬雾抑制剂［9］。1974年秋，我国上海有机化学研究所采用调聚的方法合成了全氟醚磺酸钾盐，简称F53［10］，在6个碳及2个碳之间带有一个醚键。镀铬不需要抽风，节省铬酐30%，减少热量损失，节省电能，提高铬层硬度和结合力。

12)微裂纹铬。1957年美国安美特公司的Stareck和Dow发明了微裂纹铬［11］。另一文献认为，微裂纹铬是美国通用汽车公司开发的属双层铬体系，总δ达0.75μm。最后奠定微裂纹铬工艺的仍然是美国Harshow公司，采用双层镍后再镀一层很薄的高应力镍，镀常规铬后，高应力镍表面产生微裂纹，使铬层也呈现微裂纹［8］。

13)镀铬钢板。日本于1962年首先商业生产镀铬钢板，用于锡罐头生产。这种工艺是镀10s铬，使其δ达到0.05μm，随后在1%铬酸或2% ～3%的重铬酸钠溶液中浸渍，以改善其耐蚀性，最后喷高温烘烤清漆［9］。

14)微孔铬。60年代中期，美国的布朗Brown和Tomaszewski提出了微孔铬工艺。在光亮镍底层中夹带微粒，形成缎面镍，镀铬时成为微孔铬［12］。另一文献认为，微孔铬是OXY公司的udylite公司开发的，实质上是在镍封闭镀层上镀常规铬［8］。

15)稀土镀铬。1967年美国W.Romanowski等在镀铬溶液中使用镧、钕和镨的氟化物及氟的络合物，取得专利 USP3334033［13］。稀土镀铬工艺还有待于进一步完善［7，14］。

16)镀黑铬。1968年日本的高桥正次即提出在黄铜、钢、铁及铬等金属表面上沉积耐蚀耐热耐磨的黑铬镀层，其溶液主要是铬酸、三价铬、硝酸盐、氟化物和硼酸［15］。

17)甲酸盐三价铬镀铬。1973年英国的AIbright﹠Milson公司研究出来，并于1975年推出Alecra-3 三价铬电镀工艺，即 Alecra-3000［14］。

18)氯化物三价铬镀铬。尽管很早有人便开始了三价铬镀铬工作的研究，但是直到1974年英国Albright﹠Willson公司才推出Alecra-3三价铬电镀工艺，并于1975年申请了专利，这一研究才获得成功，三价铬镀铬进入实用阶段［14］。

19)双层镀铬。1974年Ludwig从提高铬层抗腐蚀性着手，提出第一层从高温镀液中获得比较软、无孔无裂纹的铬层，其δ为5～8μm，第二层用微裂纹镀铬溶液，微裂纹镀铬层δ约为45μm。为了达到既耐蚀又耐磨的要求，可以先镀乳白铬，然后镀硬铬的双层镀铬工艺［11］(机械工业出版社1982年版《现代电镀》第146页介绍，1959年就已经引进了双层镀铬)。

20)镀铬机理。1979年美国科学家霍尔(J.P.Hoare)提出金属铬电沉积的硫酸根单端封闭机理［5］。其核心是氢硫酸根负离子通过氢键保护三铬酸根的一端，裸露另一端。

21)硫酸盐三价铬镀铬。1981年英国W.Caning开发了硫酸盐三价铬镀铬工艺，采用离子膜隔离的双槽电镀［16］。

22)无氟高效镀铬添加剂。1985年美国M＆T公司Atotech的肯纽比(Ken Newby)博士推出了不含氟化物的HEEF-25工艺，电流效率可达25%［14］。

23)高硬度镀铬。诞生于1985年，镀液中含有甲酸、乙酸等有机酸，镀层中含有质量分数为2% ～3%的碳，实际上是Cr-C合金镀层。不仅硬度高还有一定的润滑性能，耐磨性也很好。是美国安美特公司推出的［5］。

2 电镀镍及其合金

1)电铸镍。1842年德国的包特格(R.Bottger)教授发明了电铸镍［17］。采用硫酸镍铵和氯化镍铵组成的溶液，在简单金属离子溶液中即能获得致密的镀层。

2)镀镍。1843年德国的包特格(R.Bottger)首先用硫酸镍铵溶液进行镀镍。这种镀液含有硫酸镍和硫酸铵，是后来的镍复盐溶液的开端［14］。

3)镀镍工业化应用。1866年美国人亚当斯(I.Adams)博士用硫酸镍铵的溶液电镀了煤气喷灯嘴，是第一位使镀镍工业化的人，并取得第一个美国镀镍专利［18］。

4)镀镍专利。1869年第一个镀镍专利在英国出现，发明者亚当斯(I.Adams)博士，采用中性纯硫酸镍铵或氯化镍铵溶液及可溶性阳极，成为现代应用的镀镍溶液的雏形［14］。

5)镀镍溶液添加硼酸。1878年韦斯顿(Weston)在镀镍溶液中添加了硼酸并取得专利，遗憾的是韦斯顿的发明未能引起重视，1900年以前采用的依然是双镍盐硫酸镍铵镀液［14］。

6)电镀镍-铬合金。1894年美国普莱斯特(Placet)和邦尼特(Bonnet)获得电镀镍-铬合金专利，应用的是含有硫酸、磷酸、草酸和氟硼酸中任何一种酸与硫酸铬和硫酸镍的混合溶液，主盐是硫酸铬和硫酸镍［19-20］。但在很长一段时间内，有关Ni-Cr合金的报道很少［21］。

7)不含铵盐的高温镀镍。1899年，古格(M.Kugel)发明了不含铵盐的高温镀镍(90℃)，其成分为硫酸镍、硫酸镁各 100g/L［2］。

8)氟硼酸镀镍。1900年左右发展了氟硼酸镀液［4］。满足了电铸时要求镍层延展性好、应力低的需要。

9)镀镍溶液添加氯化物。1906年Bancroft发现了添加氯化物可以改善阳极的溶解性［18］。

10)光亮镀镍。1908年美国芝加哥默克(Meaker)公司的化学家布劳德(E.C.Broad)首先获得了光亮镀镍的专利，采用了1，5-萘二磺酸和锌盐［4］。

11)氟硼酸盐镀镍。1908年发现了适用于电铸的氟硼酸盐镀镍工艺［22］。

12)光亮镀镍。1912年英国的Elkingtons工厂采用镉盐做为光亮剂，这是最早使用的镀镍无机盐光亮剂，如今还应用于滚镀镍生产［9］。

13)瓦特镀镍液(Watts)。1915年美国威斯康辛大学教授瓦特(O.P.Watts)发表了有名的高速镀镍论文，次年又发表了改进配方，奠定了现代镀镍基础。这种镀液成功的关键是采用了具有良好缓冲作用的硼酸，使原来电流密度只能用0.5A/dm2提高到5A/dm2，此工艺一直沿用至今［4］。

14)光亮镀镍。1927年，斯切洛特(Schlotter)开始使用萘三磺酸，是最早使用的有机光亮剂，但镀层达不到全光亮［23］。

15)硫酸盐镀黑镍。1927年由巴劳(Barrows)提出［23］，溶液主要由硫酸镍、硫酸锌、硫酸铵、硫氰酸铵及硼酸组成。但是工艺性能不够理想，直至20世纪30年代才进入工业实用阶段［24］。

16)钴盐光亮镀镍。1936年美国韦斯伯格(Weisberg)获得了添加钴盐和甲酸盐的专利USP2026718［25］。第一个工业化应用的光亮镀镍体系是美国的韦斯伯格-斯涛特(Weisberg-Stoddard)槽液，含有钴、甲醛、氨磺酸和其它添加剂，镀层中w(钴)为1% ～5%［2］。

17)氨基磺酸镀镍。1938年开比(Cambi)和皮奥特里(Piontelli)专利提出氨基磺酸盐镀镍槽液，镀层具有低应力、高韧性。1943年卡伯莱(M.E.Cupery)申请美国专利USP2318592，1949年才真正在工业上使用［26］，巴里特(Barrett)首先用于电铸版生产。

18)镀黑镍。哈利斯(Harris)［15］在1939年就论述了多种金属着色工艺，并叙述了一种由镍和锌的硫氰酸盐组成的硫化物型镀黑镍溶液。但是以后的10年内该工艺进展缓慢。1972年，巴劳(Barrows)［15］首先提出在硫酸盐溶液中电镀黑镍，成为后来应用最广的镀黑镍溶液，其它氨基磺酸盐溶液、氯化物溶液、酒石酸盐溶液等应用不够广泛。

19)镀镍光亮剂分子结构。1940年H.Brown首先指出，第一类光亮剂和第二类光亮剂分子结构的基本特征是分子中含有不饱和基团［4］。

20)光亮镀镍溶液添加十二烷基硫酸钠。1941年美国McGean化学公司获得了用十二烷基硫酸钠做防针孔剂的专利［4］。

21)勃伦纳方法电镀镍-磷合金。1946年布伦纳(A.Brenner)发明了镍-磷合金电镀法［19］，到目前仍然在使用，亚磷酸作为镀层中磷的来源。

22)双层镍工艺。1947年英国哈肖(Harshaw)首先开发了双层镍工艺，到20世纪60年代末已趋于成熟［2］。(另一文献介绍，1950年美国哈夏诺公司［5］首先开发了双层镍工艺，即 Cu/半亮 Ni/亮Ni/Cr。)

23)电镀磁盘。电镀磁盘是A.Brenner于1947年开始的。1962年日本NTT公司首先电镀Ni-Co合金镀层于磁盘［27］。

24)双层镀镍工艺(Dulex Nickel)。1950年英国哈肖首先开发了双层镀镍工艺，在普通镍层上再镀一层光亮镍，利用双层镍之间的电位差，在不增加镀层总厚度的情况下，大大提高了镀层的防腐蚀性能［2］。另一文献认为，20世纪50年代后期，美国Harshow化学公司开发了无硫半光亮镍，加含硫的光亮镍的双层镀镍体系［8］。

25)镍-磷合金的电沉积工艺。1950年由美国电化学家布伦纳(Brenner)等报道［28］。

26)三层镍工艺。20世纪60年代美国乐思国际化学公司开发了三层镍工艺，它是在双层镍之间又加一层极薄的高硫镍，又叫冲击镍［29］，进一步提高了镀层的抗腐蚀能力。双层镍和三层镍工艺是近代镀镍技术发展史上的又一重要里程碑。

27)Ni-P合金电沉积机理。1963年由布伦纳(Brenner)提出［12］。

28)镍封闭。含有不导电微粒的光亮镍也称缎状镍，是荷兰的雷塞处公司N.V.Research开发的，称为镍封法(nickel seal)。美国的由地莱特(Udylite)公司开发的，称为丢耳-镍法(Dur-Ni)，现在通称为镍封。镍封闭是20世纪60年代初期在西欧和美国几乎同时开发的一种复合材料镀层，它是将SiO2等固体微粒与镍共沉积而形成的［23］。

29)缎面镍。又称缎状镍、沙镍(Satin nikel)、麻面镍、水雾镍或沙雾镍。20世纪60年代初，美国由地莱特(Udylite)公司和德国亨克与塞公司(Henkel﹠Cie)发明了用电镀法获得缎面镍镀层［23］。

30)高应力镍。1965年法国雷诺(Renault)汽车厂首先发展高应力镍，1969年美国哈肖(Harshaw)化学公司把这种工艺定名为PNS(post nickel strike)法，在日本和我国都称为高应力镍法［23］。高应力镍可以在小槽内用简单的设备生产，而且电镀时间很短就可以达到目的。

31)光亮镍-铁合金。1971年美国乐思(OXY Udylite)金属工业公司的狄克·克劳斯(R.J.Clauss)和罗伯特·特里曼(R.A.Tremmel)首次研究成功了光亮镍-铁合金工艺，发表光亮镍-铁合金论文并投入生产。该工艺把镀镍溶液中的有害铁杂质变为合金镀层中的有用成分，可以取代光亮镀镍，轰动了国际电镀界，获得1973年美国金属学会“表面涂饰奖”，并赞扬该工艺是以往十年中最重要的成果［2］。

32)硫酸盐镀锌-镍合金。1982年前后出现了用于钢板连续电镀的硫酸盐工艺［30］。

33)次磷酸钠电镀镍-磷合金。2004年我国沈阳理工大学张春丽和周琦提出。比亚磷酸型镀液有更好的光亮度、更快的镀速及更高的镀层硬度［31］。

3 电镀锡及其合金

1)热镀锡板。在1810年国外就开始使用热浸镀锡板制造食品储藏容器［32］。有着不可取代的地位。

2)锡酸盐镀锡。1843年 Morewood和罗杰斯(Rogers)取得了英国专利，但是所用锡盐是氯化亚锡，还含有焦磷酸钠、氰化钾和苛性钠［33］。

3)碱性锡酸盐镀锡。1908年Tnirot取得了第一个美国专利，不过目的不是用来得到镀锡层，而是用电解法回收锡金属［34］。

4)氰化物电镀锡-锌合金。早在1915年就有了氰化物体系电镀锡-锌合金的专利［5］。

5)镀锡钢板。镀锡钢板的生产开始于1917年［32］，比热镀锡板的生产晚102年。

6)锡-镍合金。锡-镍合金的最早报道是在1935年，蒙克(R.G.Monk)和依林汗(H.J.T.Ellingham)［35］成功地电镀出锡-镍合金，从锡酸盐镀液中加入镍氰酸钾成为镀液，得到锡-镍合金镀层，但不能在生产中应用。工业上适用的镀液是在1951年国际锡研究所首先开发的。由这种工艺所得镀层是脆性的、淡红色、并不完全光亮，不适合做装饰镀层。

7)硫酸盐酸性镀锡。1936年Schilotter发明了酸性光亮镀锡电解液，首先在技术上获得成功，但槽液的工作稳定性较难保持［36］。

8)硫酸盐酸性镀锡。1937年Nachtman创造了以甲酚磺酸、β-萘酚和动物胶为添加剂的硫酸盐镀锡，用于钢带连续镀锡，这一工艺一直沿用至今［37］。这是目前使用的无光亮镀层的标准电解液。

9)铜和黄铜上浸锡。1939年沙利文(Sullivan)和Pavlish获得在铜和黄铜上浸锡的专利，溶液由氯化锡、氰化钠和氢氧化钠组成［38］。

20)甲基磺酸盐用于电镀。甲基磺酸用于电镀的最早研究是在1940年，直到1980年才开始在工业上应用。甲基磺酸在镀槽中的应用是从锡和锡-铅合金电镀开始的［39］。早期，甲基磺酸盐的合成成本比较高，导致电镀成本也较高。在无氰电镀中，甲烷磺酸是理想的光亮剂和整平剂。

21)氯化亚锡浸锡。1942年布拉德利(Bradley)提出用氯化亚锡的盐酸溶液和硫脲的浸锡专利。镀液中不含还原剂，当基体表面被镀层金属覆盖后，反应会立即停止，只能在有限的几种材料上进行，而且镀层 δ仅为0.5μm左右，很难满足实际要求［9］。

22)卤素法电镀锡。1942年杜邦公司应Weirton钢铁公司的要求，开发了卤素法电镀锡生产方法，其电流密度范围广，可实现带钢的高速连续电镀锡。卤素法又称哈罗根法，卤素法在国内外电镀锡行业应用最为广泛，而碱性电镀锡基本上很少采用［40］。

23)氟化物酸性镀锡-镍合金。1951年国际锡研究所帕金森(N.Parkinson)提出了酸性氟化物镀液，获得了65%锡-35%镍的合金［23］。这是最早应用的锡-镍合金镀液，此后电镀锡-镍合金才开始应用于生产。

24)锡-钴合金电镀。1951年Cuthbertson最先镀出Sn-Co合金镀层，但是直到20世纪70年代初还没有获得生产应用［41］。

25)焦磷酸盐镀锡-钴合金。1957年拉马提出最早的焦磷酸盐镀锡-钴合金镀液［20］。

26)锡-锌合金镀液。1975年，日本 DIPSOL公司在首次提出的高耐蚀中性锡-锌合金镀液中，采用了氨水。这种镀液所镀得的锡-锌合金层防腐蚀效果高、焊接性能强、延展性好［42］。

27)焦磷酸盐镀锡-镍合金。1978年，依若摩托(Enomoto)和那卡伽娃(Nakagawa)，在焦磷酸盐溶液中获得w(锡)约为75%的锡-镍合金。这种锡-镍合金镀层具有结晶细密、硬度高、极好的耐磨性和抗腐蚀性能，优良的防变色性，像铬镀层一样［43］。

28)焦磷酸盐镀枪黑色锡-镍合金。1983年日本专利昭58-38518提出，镀液由焦磷酸盐、镍盐、亚锡盐、含硫氨基酸、羟基羧酸和含氨化合物。1984年我国刘昌平译述为中文［44］。

［1］ 王先友，蒋汉瀛，文清良.甲酸盐型三价铬电镀溶液稳定性研究［J］.电镀与涂饰，1995，16(2):1-6.

［2］ 胡信国，李桂芝.现代防护装饰性电镀［M］.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，1989:42，69，177，195，239，240，317，333.

［3］ Fink C G.Process of electrodepositing chromium and of preparing baths therefrus:US，1581188［P］.1926-04-20.

［4］ 方景礼.电镀添加剂理论与应用［M］.北京:国防工业出版社，2006:42，48，52，118，141，178，183-186，194，259，260，270，282，301.

［5］ 安茂忠.电镀理论与技术［M］.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2004:5，51，55，127，132，139，155，216，259，261，338，349.

［6］ Stareck J E，Passal F，Mahlstedt H.Contribution of blending additives to chromium electroplating［J］.Proc Am Electroplat Soc，1950，37:31.

［7］ 陈宗华.稀土添加剂对镀铬工艺的影响［J］.电镀与涂饰，1996，15(4):25-29.

［8］ 贡东耀，陆楚庭，江涛.自行车镀铬层抗裂性能的评价［J］.电镀与精饰，1990，12(2):20-22.

［9］ (美)弗利德里克，A.洛温海姆，北京航空学院103教研室译.现代电镀［M］.北京:机械工业出版社，1982:88，89，136，164，189，203，204，248，421，494，545，610，612，715.

［10］ 朱楚汉.FC-80铬雾抑制剂［J］.电镀与精饰，1985，7(2):28-31.

［11］ 方景礼.电镀配合物—理论与应用［M］.北京:化学工业出版社，2008:227，229，312，365，366，463，468，482，484，555，556，568，572，574.

［12］ Brown H，Tomaszewski T W.Proc.Int.Conf.Surfaces 66(Basel)Nov.1966.

［13］ Romanowski E A，Brown H.Chromium Plating:US，3334033［P］.1967-08-01.

［14］ 张立茗，方景礼，袁国伟，等.实用电镀添加剂［M］.北京:化学工业出版社，2007:45，342，425，442，452.

［15］ Harris C J.Electrodepositor，s Technical Society，1939，15:97.

［16］ 李永彦，李宁，屠振密，等.三价铬硫酸盐电镀铬的发展现状［J］.电镀与精饰，2009，31(1):13-17.

［17］ 张忠诚.水溶液沉积技术［M］.北京:化学工业出版社，2005:140，183，195，239，240，261，263.

［18］ (英)J.K丹尼斯，T.E萨奇.镀镍和镀铬新技术［M］.孙大梁，张玉华，苏效轼，译.北京:科学技术文献出版社，1990:4-9.

［19］ 陈天玉.镀镍合金［M］.北京:化学工业出版社，2007:169，300.

［20］ 屠振密.电镀合金原理与工艺［M］.北京:国防工业出版社，1993:130，140-142，151，160，172，178，253，298，339，383，392，432，479.

［21］ 杨余芳，李强国.电沉积Ni-Cr合金的研究现状与发展［J］.电镀与涂饰，2008，27(2):8-11.

［22］ 李鸿年，张绍恭，张炳乾，等.实用电镀工艺［M］.北京:国防工业出版社，1994:154，568.

［23］ 陈天玉.镀镍工艺基础［M］.北京:化学工业出版社，2007:77，120，167，193，227.

［24］ Barrows W S.Some conditions encountered in the finishing of various types of steel products［J］.Brass world，1927，23:221.

［25］ Weisberg L，William B，Stoddard.Electrodeposition of Metals:US:2026718［P］.1936-01-07.

［26］ Cambi L，Piontelli R.ltalian:368824［P］.1939.

［27］ 方景礼.第12届世界表面精饰会议综述—会议的主要技术进展［J］.电镀与环保，1989，9(4):11.

［28］ 黄清安，高士琼，宋毓秀.镍磷合金镀液稳定性的探讨［J］.电镀与涂饰，1995，14(1):1-2.

［29］ 胡信国，李桂芝.现代防护装饰性电镀［M］.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，1989:178.

［30］ 刘仁志.电镀新工艺和新技术的回顾与展望［J］.表面技术，2001，30(5):7-9.

［31］ 冯力群.镍磷合金电镀:中国，85104887A［P］.1985-06-22.

［32］ 黄久贵，李宁，周德瑞.电流密度对镀锡层结构及耐蚀性的影响［J］.电镀与环保，2004，24(2):14-15.

［33］ Morewood E，Rogers G.An improved process for coating metals:British Patent，9720［P］.1843-05-04.

［34］ Thirot A J M.Production of potassium or sodium stannate:US，883589［P］.1908-03-31.

［35］ Monk R G，Ellingham H J T.Electrodeposition of tin alloys from alkaline stannate baths［J］.Trans.Farday Soc，1935，31:1460.

［36］ 方平.低温酸性光亮镀锡工艺［J］.电镀与涂饰，1994，13(3):15-19.

［37］ Nachtman J S.UK，473479［P］.1937.

［38］ Pavlish A E，Sullivan J D.Method of coating copper ob its:US，2159510［P］.1939-05-23.

［39］ 卢建红，旷亚非.甲磺酸盐电镀Pb-Sn合金工艺研究［J］.电镀与精饰，2007，29(2):20.

［40］ 刘毅强，贺东平.新型镀锡添加剂的研制与开发［J］.电镀与精饰，1999，21(3):13-15.

［41］ Ghapman A H，Hampshire W B，Maykuth D J，et al.锡镀层的现状和展望［J］.电镀与精饰，1984，6(4):37.

［42］ 吴水清.氨水在电镀工业中的应用［J］.电镀与涂饰，1996，15(2):40.

［43］ Enomoto H，Nakagawa A.Tin-nickel alloy deposition from pyrophosphate baths［J］.Metal Finishing，1978，(8):34.

［44］ 刘昌平.黑色光亮Sn-Ni合金电镀［J］.电镀与涂饰，1984，(4):70-72.