表面处理技术的首创时间及简评(Ⅲ)(待续)

吴双成

(甘肃皋兰胜利机械厂，甘肃皋兰 730299)

1 6 化学镀

1)化学镀镍。1946年由布伦纳(A.Brenner)和里德尔(G.Riddel)发现并研究成实用工艺［78］。镀液由氯化镍、柠檬酸钠和次磷酸钠组成，属于首创的碱性化学镀镍液。1946年由Brenner和Riddel提出原子氢析出机理［79］。

2)化学镀铜。1947年纳克斯(Narcus)首先报道了化学镀铜溶液，溶液稳定性很差，容易自分解，且施镀范围不能控制，凡是与溶液接触的地方都有沉积物［80］。

3)化学镀铜。1957年卡希尔(Cahill)公开发表了碱性酒石酸盐与甲醛的溶液，类似现代化学镀铜溶液［11］。

4)化学镀镍-钨-磷合金。1963年 Pearlstein报道了以钨为合金元素的Ni-W-P合金化学镀层，钨的质量分数可达19%［81］。

5)屏蔽电磁干扰镀层。1966年美国学者Lordi首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，直到20世纪80年代，化学镀制备电磁屏蔽材料才真正被广泛研究和应用［82］。

6)还原法化学镀锡。1980年沃里克(Warwick)等提出以TiCl3为还原剂的化学镀锡工艺。该工艺沉积速度慢、镀液稳定性差、价格昂贵和重现性不理想，现在已经证明不能应用到PCB工业生产［83］。

7)歧化反应化学镀锡。20世纪80年代初期Molenaar利用Sn2+在Sn表面的自催化作用，歧化反应镀锡。在碱性溶液中以氯化亚锡或氟硼酸锡作为主盐进行锡的沉积反应［84］。

8)粉体上甲醛化学镀银。1991年H.Chang首次在直径为0.05～0.10μm SnO2粉体上用甲醛作还原剂化学镀银［85］。

1 7 塑料电镀

1)塑料电镀。最早的塑料电镀文章和专利始于1938年。使用了醛还原银的银镜反应使塑料表面金属化［17］。

2)塑料电镀两步法活化工艺。1955年Bergstrom发明的第一代活化工艺为敏化、活化两步法，基体浸入酸性的氯化亚锡中处理即为敏化，将工件放在氯化钯溶液中浸渍则为活化［86］。敏化-活化两步法原料易得，成本低，效果好，特别适用于陶瓷材料，但是工艺复杂，工序间需要用蒸馏水小心清洗，敏化溶液稳定性差，不适合自动线生产，一般在实验室或小批量生产中应用。

3)电镀级塑料。1960年树脂生产厂商推出电镀级塑料ABS。这一年经过改良的化学镀铜液、化学镀镍液都取得成功，使塑料电镀成熟［87］。

4)胶体钯活化法。1961年美国人希普利(Shipley)发明，获得了胶体钯的第一个专利USP3011920，被称为第二代活化溶液，将敏化活化工序合为一步，这是活化工艺的一个重大改进［88］。

5)高铬型粗化溶液。也叫条件处理［89］，完全避免了机械粗化处理，也完全避免了包覆所需要的250～300μm厚镀铜层。

1 8刷镀

1)刷镀技术。1899年法国出现了“棉花团电镀”，就是为了修补电镀的缺陷，是现代刷镀技术的前身［90］。

1 9 涂装及机械镀

1)热喷涂。1910年瑞士肖普(Schoop)博士发明了一种火焰喷涂装置即热喷涂。它存在热效率低、材料利用率低、浪费大和涂层与基体结合强度低等不足［91］。

2)有机涂层钢板。20世纪30年代首创于美国［92］。

3)富锌涂料。最早是在20世纪30年代由澳大利亚人Victov Nightingale发明的［93］。20世纪50年代初，美国成功发展了后固化型无机富锌漆，所得的涂层无需烘干，而是喷磷酸溶液或氯化镁溶液获得干燥。20世纪50年代以后美国、英国、西德和日本等国才开始工业化生产及应用。富锌涂料包括有机富锌涂料和无机富锌涂料，无机富锌涂料是以硅酸盐、磷酸盐及重铅酸盐等无机聚合物为成膜基液，比有机富锌涂料有环保优势而成为主流。

4)阳极电泳涂层技术。1936年首次出现于英国，但是当时水性涂料尚不发达，因而未得到工业应用，1950年以后才引起人们关注［94］。

5)硅烷类偶联剂。最初由美国联合碳化物公司于20世纪40年代为玻璃纤维增强有机树脂(FRP)而开发的。1945年前后美国联碳UCC和道康宁(Dow Corning)等公司开发了系列具有典型结构的硅烷偶联剂［95］;1955年UC公司首次合成出含氨基的硅烷偶联剂［96］。

6)导电涂料。1948年美国公布了用银和环氧树脂制成的导电胶专利，这是最早公开的导电涂料［97］。

7)机械镀。1953年美国的机械镀有限公司Peen Plate Inc申请了第一项专利［17］。

8)阳极电泳漆。1960年在英国首先研制成功［17］。1961年美国福特汽车公司建成电泳涂装试验生产线，并于1963年成功的用于汽车车身涂装。显示出高效、安全、经济等优点，受到世界各国的重视，发展极快，发展速度在涂料涂装史上是史无前例的［94］。

9)达克罗(锌铬膜)涂层。1963年美国大洋公司黛蒙德(Diamond ShamrpckCorp.U.S.A)，最初为解决汽车底盘被含盐雨雪锈蚀的问题而发明［98］。

10)离子镀。1963年美国航空宇航局的Don.Mattox提出［99］。另一文献认为直流放电离子镀是1964年问世。它是蒸发镀和溅射镀相结合的新技术，沉积速度快、附着力强、镀层厚度均匀、镀层致密和针孔气泡少，用料省、无污染，是真空镀的发展方向。虽然历史短暂，但是发展迅猛显示出强大的生命力，不仅使真空镀技术发生了变革，也威胁着普通电镀技术［100］。

11)铝材电泳涂料。1965年7月，日本八二一化成株式会社或称哈尼化学品有限公司，首次在市场上推出铝材电泳涂装的罩光清漆，商品名Honneylite［101］。

12)第1代阴极电泳漆。1971年美国Pittsburgh Plate Glass Co.公司首先研制成功，应用于菲利浦公司的电冰箱、洗衣机和干燥机等家用电器上，它的推出在当时引起轰动，迅速取代了阳极电泳漆［102］。

13)达克罗(锌-铬膜)涂层专利。1972年的专利USP3673731是第一个达克罗技术的实用专利，该专利的注册人是美国俄亥俄州Heighis大学的Malkin，代理人是美国Diamond Shamrock Corp公司(即现在的 Metal International Inc)，申请日期是1972-02-24。汽车工业发展较快的北美洲和欧洲冬天天气寒冷，大雪纷飞，造成道路结冰，撒盐化雪融化的盐水加速了对汽车的腐蚀，达克罗就是针对这一问题而发明的［103］。

14)第2代阴极电泳涂装。1975年美国PPG公司研究成功适用于汽车车身、耐腐蚀性好、高泳透力和pH接近中性的阴极电泳漆［104］。1976年福特公司投产了世界上第一条阴极电泳涂装生产线，迅速取代了阳极电泳漆。第2代阴极电泳漆——CED3002比第1代阴极电泳漆固化温度有明显降低。发明时间有说法是1976年6月［105］。

15)钛酸酯类偶联剂。20世纪70年代末美国肯里奇石化公司［106］首先开发研制。钛酸酯类偶联剂具有制备简单、功能多样和适用广泛的特点，尤其是对增加无机矿物填料在聚合物中的填充量有明显效果。

16)厚膜阴极电泳漆。1984年出现了厚度达30μm以上的厚膜阴极电泳漆［17］。

2 0氧化

1)瓷质阳极氧化。1896年，波拉克(Pollak)提出了在硼酸或磷酸溶液中直流电解，可得到“堡垒”型氧化膜的专利［107］。

2)铬酸阳极氧化。1923年英国的本戈(Bengough)和斯图尔特 (Stuart)发明［108］。G D Bengough和J M Stuart在研究铝上镀铬时，因接错线发现铝表面生成了阳极氧化膜。当时电解液的组成是 250g/L CrO3，2.5g/L H2SO4。

3)草酸阳极氧化。1923年日本物理化学研究所的Kujirai和植木(Ueki)首先发明了草酸阳极氧化法，并初步确定了阳极氧化的理论基础。草酸阳极氧化在日本应用较为广泛，其后德国也相继出现了这种处理工艺，电解液基本成分是2% ～10%的草酸溶液，使用直流电或交流电［108］。

4)水蒸气封孔。1927年日本宫田发明了草酸阳极氧化膜用水蒸气封孔处理法［109］。

5)硫酸阳极氧化。1927年，高尔(Gower)、奥布莱恩·斯塔福德(Stafford O＇Brien)和Partners发表了硫酸阳极氧化专利，氧化电流密度为0.7～1.3 A/dm2，这种电流密度一直延用到现在［110］。

6)沸水封孔。1931年H.Rohrig发明了沸水封孔技术［109］，在工业上一直沿用至今［111］。

7)直流火花阳极氧化(微弧氧化)。1932年Gnterschulze和Betz第一次报道了在直流高电场下浸在液体里的镁合金金属表面出现了火花放电现象，利用此现象可以制成氧化膜，并应用在镁合金的防护上，此技术最初采用的是直流模式［112］。人们对微弧氧化还有其它命名，火花阳极氧化、阳极火花沉积(ASD)、微弧阳极氧化、微弧放电氧化、微等离子体阳极氧化、等离子电解质氧化(PEO)、电等离子体氧化、等离子微放电氧化、火花放电阳极氧化(ANOF)及微弧氧化。它是一种直接在有色金属表面生长陶瓷层的新技术，适用于Al、Ti及Ta等金属［113］。

8)硫酸阳极氧化膜的电解着色。1936年意大利人开比哥白尼(V.Caboni)最早提出阳极氧化膜的电解着色专利技术，将经过阳极氧化的铝浸入铜、镍或银盐的溶液中，使金属沉积到氧化膜表面进行着色，并发现用交流电可以促进这个过程。1940年德国人Elssner［114］进一步改进了这个方法，并申请了专利。直到1963年，日本人浅田才将此技术应用于工业生产，即著名的浅田法［108］。

9)硫酸阳极氧化。1937年在英国斯密特［115］首先用硫酸阳极氧化法对铝的表面进行电化学处理［108］，取得了最早的专利。

10)铝阳极氧化膜的六角柱模型。1953年凯勒(Keller)等提出了铝阳极氧化膜的六角柱模型，又称物理-几何模型或Keller模型。这个模型精辟的解释了铝阳极氧化膜的性质，曾经被公认是权威性理论［116］。这个理论把膜的溶解仅仅看作是一种纯粹的化学溶解，1961年Murphy提出了自己的模型，认为阳极氧化膜由连续变化的三层组成:内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化膜，中间层是致密而薄的纯Al2O3膜，硬度较高，称为阻挡层，靠近电解液一侧的氧化膜，是多孔质氧化膜层，由带结晶水的Al2O3组成，硬度较低。

11)常温封闭。1954年第一个常温封闭专利在西德出现N901364，将铝阳极氧化膜浸渍在硫代锑酸钠水溶液中，θ为 20 ～40℃、t为 15min［109］。

12)交流电微弧氧化。也叫交流电火花氧化。20世纪70年代中后期俄罗斯科学家开始使用交流电源，电压比火花放电阳极氧化高，并称为微弧氧化［113］。

13)铝氧化膜常温封闭。又称冷封闭、低温封闭，1979年日本吉村提出金属氟化物常温封闭专利，含有氟和镍，吉村发现金属氟化物对封孔有特效。目前在我国应用非常广泛。

14)铝件复合阳极氧化。该法1980年首先由美国陆军提出，1982年苏联Otkrytiya最早提出铝合金硬质阳极氧化复合四氟乙烯固体润滑剂的专利［117］，采用了氧化乙烯烷基酚非离子表面活性剂为分散剂，随后日本横山一男于1991年申请了类似的专利。

15)铝及铝合金彩色阳极氧化。1982年保加利亚人Л.B.Tpq×npoB提出，选用三乙醇胺做为稳定添加剂，与盐类联合使用，能得到青铜色、黄色至咖啡色［118］。

16)硼酸-硫酸阳极氧化。1990年美国波音公司的G.M.Wong等取得专利。该工艺对电源要求低，氧化速度快，节省能源，能够取代铬酸阳极氧化，成为环保型氧化工艺［119］。

17)镁合金阳极氧化。1996年Sachiko O等采用DOW17工艺制备镁合金氧化膜，并根据截面观察结果和氧化膜的表面特征，首次提出镁合金阳极氧化机理［120］。DOW17镁合金氧化液是酸性溶液，由氟化氢铵、重铬酸钠和磷酸组成，所含Cr(Ⅵ)化合物对环境造成很大危害，限制了进一步应用。

18)铝的电解着色。1934年J.修雷恩首先试验成功电解钝化着色。1947年J.E.斯特莱克与W.S.西哈斯克斯［115］发表了电解着色的方法，溶液由铬酸75～300g/L，硫酸10g/L组成。

2 1抛光

1)电解抛光。1911年1月19日莫斯科大学什彼达尔斯基获得使金属和金属电镀层表面具有抛光光泽的方法专利［121］。R.Winer等［122］获得银电化学抛光的第一个专利。此后，法国人P.A.Jacquet在铜和镍方面进行了系统研究与推广到工业中应用［123］。

2)镍的电抛光。1930年法国电话公司的Jacpuet第一个进行系统研究并获得了专利，他发现这是由于在阳极表面上形成了粘液层的结果［11］。

3)铝的电解抛光。1934年在英国和美国，几乎同时发明了电解抛光工艺 Brytal和 Alzak［110］，在碱性Brytal工艺或氟硼酸Alzak工艺溶液中阳极电解10～20min，得到较高反射率的表面，并在阳极氧化后继续保持下来［111］。Brytal工艺的主要缺点是表面结晶比较粗大，表面容易出现橙色。电解抛光是利用电流的作用，使铝合金发生电化学反应，在铝合金表面凸凹不平的部分发生不同程度的溶解，使铝件表面产生光滑的镜面效果。电解抛光的铝件，经过后续的阳极氧化处理仍能保持大部分光泽。机械抛光后阳极氧化，往往很难保持抛光后的光泽，机械抛光不能直接用于光亮阳极氧化。

4)铝化学抛光。1949年发明，当时亨利(Henley)在做磷酸-硫酸型的电解抛光，没有通电时，发现铝件的腐蚀有光亮效果，接着仔细研究了这个现象，得到最早的化学抛光工艺:75%磷酸，25%硫酸，操作θ为90～100℃。后来人们发现在上述溶液中加10%的硝酸，可以得到特别光亮的效果，这时化学抛光才在工业中应用起来，相应的专利陆续公布［108］。

5)抛光膏。玄锡是我国西汉时期发明，是把铅粉和水银混和制成铅汞齐，铅汞齐粉粒性质硬，具有较强的磨削能力，可以抛光获得平整光滑的镜面，对汉铜镜的普及应用功不可没［124］。

6)贵金属抛光膏。1989年John L.Potter发明了无需进行擦光处理的抛光膏并申请了专利，这种抛光膏除了可以用于金的机械抛光外，还适用于银和黄铜的抛光。缺点是抛掉的贵金属难以回收，浪费很大［125］。

2 2 化学转化膜

1)钢铁磷化。1869年英国罗斯(Charles Ross)申请了第一个磷化液专利，根据Ross的发明，将灼热的铁制胸衣投入磷酸液中具有防锈效果。提出将红热的钢铁投入磷酸中处理，其溶液为100%磷酸(实际是酸洗)［17］。

2)磷化。1906年英国伯明翰的托马斯、沃茨(Thomas Watts Coslett)首创磷化技术，并提出有实用性的钢铁磷化专利，内容是使用添加铁屑的磷酸溶液在沸腾的条件下对钢铁处理2.0～2.5h。这是铁系磷化，不使用氧化促进剂，处理时间长，防护性低于锰系和锌系，但可在极高的酸度下工作，故可在同一工序完成除锈和磷化，为开发二合一、四合一工艺创造了条件［17］。

3)锰系磷化。1911年英国R.G.Richards申请了第一个含锰磷化专利。锰盐磷化具有高硬度、良好的热稳定性和抗摩性能以及降低噪音［126］。

4)铝的碱性铬酸盐处理。又称为BV工艺，1915年鲍尔(O.Bauer)和伏戈尔(O.Vogel)发明［127］。是一直沿用的铬酸盐处理工艺的基础。

5)不锈钢着黑色。1927年英国伯明翰国际镍公司的欧洲研发中心，哈特菲尔德(W.H.Hatfield)和格林(H.Green)将不锈钢着成黑色，并申请了有色不锈钢的第一个专利［128］。但由于着色膜疏松，耐污性及耐磨性很差，未能得到应用［108］。

6)高温碱性发蓝。1931年德国科学家布劳宁、谭泼和卡勒等发明高温碱性发蓝法［129］。完成光学仪器中铁的着黑色，使用氢氧化钠、氰化钠及亚硝酸钠混合液。

7)润滑、减磨磷化。1934年Fritz Singer博士的专利提出锰磷化，多年来一直公认磷酸锰膜是承载表面润滑的标准工艺方法［108］。

8)喷淋磷化。1934年英国发明了喷淋磷化。可以实现低温、低浓度和快速成膜，适用于大型件处理［130］。

9)黄铜着黑色。1936年由斯塔洛克(J.E.Starock)和塔夫特(R.Taft)提出［2］。

10)磷酸钛表调剂。1943年美国人Jernstadt发现了磷酸钛表调剂，微量钛的磷酸二氢盐能使结晶细化，是第一个发现钛对磷化有重要贡献的人［131］。

11)铝的磷酸铬酸盐处理法。生成的膜呈彩虹色或绿色，故也叫绿膜铬酸盐处理，1945年最早出现在美国，称为 Alodine或 Bonderite法，日本称为Alochrom法。处理液主要含有磷酸、氟化物和铬酸盐，pH 约1.5～3.0，适合装饰性应用和涂装底层，该工艺使用至今［132］。

12)不锈钢电抛光的钝化膜理论。1950年霍尔(Hoar)和莫厄特(Mowat)首先提出不锈钢电抛光过程的钝化膜理论［133］。在电抛光过程中，高镍合金表面反复生成和溶解的氧化膜结构，是获得抛光表面的必要条件。这个理论被许多实验证实，对包括高镍合金在内的许多金属和合金都适用。该配方实际上是沿用了1930年法国电话公司Jacpuet发明的镍的电抛光配方。

13)铝的酸性铬酸盐处理。也叫黄膜铬酸盐处理［134］，1950 年美国发明，称为 Alodine法，日本称为Alochrom法。该处理液主要含氢氟酸、铬酸盐，pH为1.8 ～3.0。

14)三价铬钝化膜。最早在1951年三价铬钝化膜就有了工业应用。但是对溶液的浓度、外来金属的污染和溶液酸碱度很敏感，比铬酸盐更难应用［135］。

15)不锈钢着色。1957年日本东海大学林喜雄完成了不锈钢的着色，并有专著［2］。

16)钢铁磷化膜的P比。1967年Cheever指出，浸渍法生成的磷化膜中富含磷叶石［ZnFe(PO4)2·4H2O］。在pH高于12时，磷叶石的溶解度比磷锌矿Zn3(PO4)2·4H2O小，膜的碱溶性与漆膜附着力关系密切［108］。

17)磷化前的表面调整。1967年发现脱脂溶液pH太高或太低会引起磷化膜粗糙，可通过表调处理解决，表调溶液为磷酸锰的悬浮胶体，必须搅拌［3］。

18)常、低温磷化过程电位-时间曲线。1968年盖利进行磷化过程中电位-时间曲线研究，采用磷酸二氢锌、硝酸锌和游离磷酸组成的磷化液。并提出磷化膜形成过程五步机理的假设，被许多磷化专著和论文引用，理论意义和学术价值很大［136］。

19)不锈钢INCO染色法。也叫酸性氧化法［137］。1972年英国国际镍公司INCO公司宣告研制出世界上第一块由不锈钢化学着色得到的颜色均匀的彩色不锈钢，并取得专利权［138］。

20)低铬钝化。20世纪60年代末，人们对环境污染开始重视，1973年沈品华研究了低铬钝化新工艺，1974年4月我国上海长城电镀厂正式投入生产，同年武汉材料保护研究所也推广低铬钝化［139〛。几十年的生产证明，抗腐蚀性能与高铬钝化相同，有着强盛的生命力。

21)钢铁常温发黑。1986年Jarvi申请了美国专利，溶液含有硫酸铜、二氧化硒等［140］。

22)铝材磷化。铝材的冷挤压和深拉延需要磷化处理，铝材磷化时，只需在钢铁磷化液中添加氟化物如SiF62－或BF4－。磷酸盐法通常用于铁、锌等材质，较少单独用于铝材处理［141］。

23)锌镀层稀土钝化膜。1989年Hinton和Wilson首次研究了CeCl3对纯锌和镀锌层的缓释及钝化作用，形成了耐蚀性较好的稀土转化膜，减缓了锌层在氯化钠溶液中的腐蚀［142］。

24)镁的着色。1941年科纳特、海伦完成镁的着色，主要生成重铬酸系列耐蚀性好的膜［115］。

25)镀锌染色工艺。1952年日本川崎元雄发表了镀锌钝化膜染色方面的文章，同年，日本的吕戊辰［115］首先取得镀锌染色法专利。

26)唑类用于铜的表面处理。1947年英国人［143］首先取得专利，将苯骈三氮唑(BTA)涂在铜表面，即可产生非常有效地防腐蚀保护层。目前BTA应用于铜制品在包装、储存、运输过程中的防腐蚀问题，以及保存古铜器等方面。

2 3 废水处理

1)兰茜(Lancy)法处理电镀废水。又称槽边化学处理法，美国L.E.Lancy博士于20世纪50年代初期提出［144］。美国ERG/Lancy公司和英国Effluent Treatment Lancy公司开发，1952年1月获得专利。方法是先浸入第一道静止的化学漂洗槽，再浸入第二道循环的化学漂洗槽，处理水80% ～90%可以循环利用，由于处理槽只有一种金属离子，所以沉淀的金属氢氧化物可以回收利用［145］。

2)电渗析法处理化学镀镍废液。1989年Massayuki首次发表了关于电渗析法处理化学镀镍废液的报告［146］。

3)离子交换树脂。1935年英国人 Adams和Holmas合成离子交换树脂并被广泛应用，他们发表了由甲醛、苯酚与芳香胺制备的缩聚高分子材料及其离子交换性能的工作报告，从此开创了离子交换树脂领域。它的发明对废水处理、镀液净化、制取纯水及回收贵金属等具有重要的意义［147］。

4)离子交换法处理化学镀镍溶液。1955年Spoulding首次发表专利，用阴离子交换树脂处理化学镀镍废液，可以将废液中的亚磷酸盐的质量浓度从110.8g/L降低至50.4g/L。回收溶液可作为补充用液，材料损失少，但投资费用较大，操作繁琐［148］。

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