纤维素磁性高分子微球的制备方法研究进展

王 犇 潘高峰 杨 莹 黄科林

（1.吉林化工学院 化工与生物技术学院，吉林 132022；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

纤维素是一种可再生的天然高分子材料，天然纤维素资源的高效利用一直是人们广泛的关注的热点问题。然而，由于纤维素内部存在较高的结晶度以及很强的分之内氢键作用力，很难溶解在传统的有机溶剂中，这限制了纤维素的应用范围。溶解纤维素的溶剂主要有 N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水（NaOH/H2O）体系、碱/尿素或硫脲/水体系、离子液体体系等[1]。纤维素溶解在溶剂中可以进行降解、再生及衍生化研究，使纤维素得以高值化应用。另外，纤维素微球因其具有高度的亲水性、良好的生物相容性、合适的多孔结构和较高的机械强度、以及很低的非特异性吸附，具有广阔的应用前景[2]；随着研究的深入，纤维素磁性高分子微球在废水处理、生物医学、生物工程等领域展现出更为优异的使用性能。

1 纤维素微球及其制备方法

纤维素微球是粒径在纳米级至微米级，形状为球形高分子材料或复合材料。具有粒径和孔径可控，比表面积大，亲水性好等优点。纤维素微球的制备方法主要包括乳化-固化法、喷雾干燥法和凝聚法等，制备过程一般分为纤维素溶解、成球和固化三个阶段；纤维素微球可用于分离纯化过程，也可作为载体材料研究酶固定化，还可以通过衍生化反应引入功能基团，制备出具有特定功能的衍生化纤维素微球[3]。

国内外研究人员以纤维素溶液和纤维素衍生物为原料制备了各种纤维素微球。1951年，O’Neill首次以粘胶液为原料采用喷射法制备了纤维素微珠[4]。Gensrich等[5]改进了O’Neill 的制备方法，采用热固化法制备出纤维素微球。Stamberg等[6]和Kuga等[7-8]通过热溶胶-凝胶转相法以粘胶液为原料，采用不同的分散剂制备了纤维素微球。1980年，Gabor等[9]将粘胶液分散在乙酸乙烯酯的甲苯溶液中制备出了微球。研究人员在不同的纤维素溶剂中研究了纤维素微球的制备。Determann[10-11]等以纤维素铜氨溶液、纤维素镉乙二胺溶液、纤维素酒石酸铁溶液为溶，以粘胶液为原料制备了纤维素微球；Stamberg等[12]在硫氰酸钙水溶液中研究了均匀多孔纤维素微球的制备；刘明华等[13-14]以NMMO为溶剂制备了纤维素微球并研究了其粒径分布及制备微球的性能。黄建辉[15]在NMMO/纤 维 素 /H2O 溶液体系中，采用程序降温反相悬浮技术制备球形纤维素珠体 。

以纤维素和其他组分为原料可以制备出纤维素复合微球。Okuma[16]以粘胶液和纤维素铜氨溶液制得了纤维素的炭黑和树脂复合微球；PHOTTRAITHIP Wimonrat等[17]以精制棉为原料，采用反相悬浮和程序降温的方法制备出纤维素/碳化钨复合微球。同样，各类纤维素衍生物也用作原料来制备微球。黄骅[18]等制备了多孔醋酸纤维素微球，是一种高分子吸附剂，并将其应用于去除水体中Ni2+、Pb2+等微量重金属离子。

近些年来，研究发现离子液体作为纤维素的绿色溶剂也被用于纤维素微球的制备研究。Wang等[19]在1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体中制备出纤维素微球，实现离子液体的回收；侯祥等[20]在制成纤维素/离子液体溶液体系中，采用悬浮聚合法制备了纤维素微球；王鹏等[21]以1-丁基-3甲基咪唑氯盐离子液体和有机溶剂组成的复合溶剂中，采用反相悬浮再生法，制备微晶纤维素多孔微球；研究发现离子液体中可以进行纤维素的均相衍生化反应[21-22]，如果在离子液体体系中均相制备出纤维素衍生物再进行微球化，可以得到功能化的纤维素微球，必然具有一定的研究空间。

2 纤维素磁性高分子微球及其制备方法

磁性高分子微球是有机高分子与无机磁性物质相结合所形成的具有特殊结构及一定磁性的微球[23]。磁性高分子微球具有高分子微球的众多特性和磁响应性，通过共聚及表面改性等方法能够赋予其微球表面的不同种类功能基团(如—OH、—COOH、—CHO等)，还能在外加磁场作用下实现迅速分离。磁性高分子微球在磁性材料、生物医学、分离工程等领域展现出出色的应用能力。磁性高分子微球一般可分为：核/壳式结构及夹心式结构，前者核层为磁性材料，壳层为高分子材料或核层为高分子材料, 壳层为磁性材料；后者内层、外层皆为高分子材料，中间层是磁性材料[24-25]。

目前将可再生的纤维素用于纤维素磁性高分子微球的制备也得到了广泛关注，并取得了一定的研究成果。张密林等[26]在悬浮磁性流体的表面包裹一层带有羟基功能团的纤维素，成功制得了粒径均匀、稳定性好、磁响应性高的纤维素磁性微球；阎立峰等[27]在非水体系的纤维素DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)/LiCl溶液中，以纳米级Fe3O4液体作为磁核，使用包埋法在超声波的辅助下制备得到了具有良好分散性的纳米尺度壳核型磁性纤维素微球；罗晓刚[28]以纤维素为原料，通过溶胶-凝胶转相法制备出再生纤维素微球，再利用纤维素微球的孔作为微反应器，通过原位法成功制备出新型纤维素磁性微球，并用于废水中重金属离子的吸附；谷军[29]在碱－尿素－水溶剂体系中，采用反相悬浮法制备出纤维素微球，再通过原位复合法工艺对纤维素微球进行纳米磁性功能化负载；谢新玲[30]以木薯淀粉为壳基材料，自以制的表面改性纳米Fe3O4为核基物质，采用反相乳液法制备磁性木薯淀粉微球。为了赋予纤维素磁性微球的特定功能，陈日清[31]采用反相悬浮聚合法，合成出一种微晶纤维素丙烯酸酯复合磁性微球, 此种微球的结构为微晶纤维素被包埋在聚丙烯酸酯内部而Fe3O4分散在微球内部的孔洞中；杨小玲[32]合成了淀粉接枝聚丙烯酸水凝胶，再以自制磁流体对该水凝胶进行功能化改性，制得磁性淀粉接枝聚丙烯酸水凝胶微球；杨晓勇[33]通过反相悬液交联法制备出了 Fe3O4壳聚糖磁性微球，采用后修饰法得到硅烷化SBA-15介孔分子筛。

以上综述了纤维素磁性高分子微球的制备方法。值得一提的是，离子液体作为纤维素的良溶剂，可以进行纤维素的均相反应，同时也可以在离子液体中实现纤维素的微球化而制备出纤维素高分子微球。然而，在离子液体体系中制备纤维素磁性高分子微球还鲜见报道，这一方向的研究也有一定的价值。

3 结论

纤维素作为一种重要的可再生生物质资源，已经得到研发人员的广泛关注，功能化纤维素微球由于具有较大的比较面积、可用于吸附等优点而用途广泛，其中纤维素磁性微球不仅具有高分子微球的传统优点，也具有一定的磁响应值，可用在磁性材料、生物医学、分离工程等领域。

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