降低盐水中硫酸根浓度的技术改造

李新民，王小敏

（中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南 开封 475003）

开封东大化工公司原有18万t/a烧碱生产装置。为提高进槽盐水质量，减少硫酸根对离子膜的污染，对盐水中硫酸根浓度升高的原因进行了分析并实施了改造措施。

1 盐水中硫酸根浓度升高的主要原因

为节约能源，清洁生产，离子膜烧碱生产采用闭路循环，即由化盐工段提供一次精制盐水，经树脂塔螯合树脂二次精制合格的盐水进入电解槽进行电解，出槽淡盐水经脱除游离氯后返回化盐工段重新利用。因原盐中含有硫酸根，化盐工段每生产1 m3盐水会由原盐带入约3 kg硫酸根，且老电解返回淡盐水脱氯加亚硫酸钠后生成硫酸根，由返回淡盐水带入的硫酸根约0.22 kg/m3。8月4日隔膜系统停车后，原本由隔膜烧碱带出系统的硫酸盐，迅速在系统内聚集，因老化盐工段没有除硫酸根装置，一次盐水中的硫酸根开始逐渐升高，8月5日至9月20日，返回盐水中硫酸根含量为2.4 g/L，已达11.05 g/L；精制盐水中硫酸根含量2.16 g/L升至10.45 g/L。

2 降低硫酸根含量的方法及效果

（1）采用优质原盐。受采购成本制约，采用优质原盐不易实现。

（2）降低真空脱氯后淡盐水游离氯含量，即向电解槽系统加酸，减少返回淡盐水中游离氯含量，降低亚硫酸钠的投加量，以降低硫酸根的含量。

（3）膜法脱硝，需投资630万元上新装置，且周期太长，无法解决目前生产面临的难题。

（4）盐水中加入氯化钡溶液，利用钡离子与硫酸根离子反应，生成硫酸钡沉淀除去硫酸根。

经过论证，第四种方法比较可行。返回淡盐水管道及加氯化钡装置改造完成后，9月中下旬，东道尔排出大部分饱和盐水，9月20日，开始接收老电解工段返回淡盐水，投加氯化钡溶液。

随着工艺改变，运行中出现了新的问题，由于盐水的pH值为10～11，东道尔加入氯化钡后在碱性条件下，氢氧根会与钡离子发生反应生成氢氧化钡，其与硫酸钡相比更难于沉降，所以，不但除硫酸根效果不理想，且带入系统的钡离子会增加，9月30日，返回盐水中硫酸根含量达12.02 g/L，精盐水中硫酸根量达10.33 g/L。

3 实施新方案及其效果

经分析论证，决定分流部分返回淡盐水到中和工段，利用该工段原有供隔膜烧碱使用的盐水加酸调节pH值的折流槽、地池和地池泵等，将pH值控制在7.0～8.0的合格淡盐水送往东道尔澄清桶，再加入氯化钡溶液除硫酸根。9月30日完成管道安装，10月1日正式投入使用，改造后，除硫酸根效果很明显，数据见表1、趋势图见图1。

表1 盐水中硫酸根脱除效果数据

图1 盐水中硫酸根含量趋势图

4 出现的新问题及解决办法

4.1 新问题

（1）因没有在线检测，pH值不易稳定控制，若pH值太低会造成设备腐蚀，太高影响除硫酸根效果。

（2）工艺改造后，仅用西道尔为5万t/a电解供应盐水，生产能力不足，一次精制盐水钙镁含量经常超标，造成老电解工段A/B 2个碳素管过滤器频繁反洗，运行周期由原来的48 h，降低到12 h，再降低到4 h，不但造成树脂塔运行周期缩短，4台电解槽槽电压持续升高，各项物料消耗升高，且因频繁的反洗造成过滤盐水的大量使用，使能力不足的老化盐系统更加难以维持，开始恶性循环。

4.2 解决办法

（1）在中和加酸调节pH值后的折流槽出口，安装pH值在线检测计，及时发现问题及时调节，确保盐水pH值稳定。

（2）降低老化盐工段盐水生产量，不足的盐水暂时由新化盐工段补充供应，确保一次盐水质量合格，生产稳定运行。

5 经济效益估算及遗留问题

5.1 经济效益估算

（1）精盐水中硫酸根已从10月初的10.3 g/L降低至6.3 g/L，并保持稳定运行八十多天。具体运行指标见趋势图2。

图2 盐水中硫酸根含量趋势图

（2）老电解工段碳素管过滤器运行周期已延长至72 h反洗1次，每减少一次反洗，可以节约纯水。

（3）A槽电压趋势已趋于稳定状态，见图3。

图3 A槽标准电压趋势

（4）改造所用设备均为旧设备及管道再利用，节约500 m3澄清桶1台、氯化钡溶液配制槽1台、氯化钡溶液高位槽1台、盐酸高位槽1台、折流槽1台及离心泵2台，合计节约费用约77万元。

5.2 遗留问题

（1）因电流不稳定，造成进/出槽盐水流量不稳定，直接造成脱氯系统生产难以控制。返回淡盐水pH值极不稳定，使脱氯后盐水中含游离氯，腐蚀碳钢管道和设备，影响设备的使用寿命；返回淡盐水pH值不稳定，造成化盐工段pH值难以调节，直接影响除硫酸根效果，需解决电流稳定问题。

（2）老化盐工段多为碳钢管道和设备，精盐水中铁离子含量较高，也是影响老电解槽电压升高的另一个因素。