肉桂酸乙酯的合成工艺研究

李凌云 胡汪焱 钟光祥

（浙江工业大学药学院，浙江 杭州 310032）

肉桂酸乙酯是一种常见的香料[1]，通常用作香精的定香剂，配制香粉、香水、香精，如香紫苏油、柑桔精[2]。肉桂酸乙酯的合成，常采用浓硫酸为催化剂直接酯化的工艺[3]，但该工艺设备腐蚀严重，易发生副反应，污染环境。俞善信等采用氯化铁[4]、对甲苯磺酸[5]作为酯化催化剂，但收率不高；李家其[6]等曾经用硫酸氢钠作催化剂，虽然收率达到91%，但反应温度高达140℃（浴温为160℃），大量乙醇被蒸发，且高温易导致肉桂酸及乙酯的聚合，工艺条件太过苛刻，无法应用于工业生产。

硫酸氢钠为中等强度酸、易与反应体系分离，因此，从工业生产的角度出发，本研究将其催化肉桂酸乙酯的合成工艺进行了优化。经过系统的研究，得到了合成的优化工艺，不仅反应温度低、而且收率高。

1 合成实验

在500 mL圆底烧瓶中加入一定量的肉桂酸（工业品）、乙醇及一水硫酸氢钠，搅拌，回流反应一段时间，冷却。过滤除去催化剂，蒸出未反应的乙醇（可回收使用）。然后加入50 mL二氯甲烷，振摇溶解，加入150 mL饱和NaHCO3溶液，搅拌约10 min，静置，分层，分液。水层用二氯甲烷萃取1～2次，合并有机层，加入8 g无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液蒸去二氯甲烷（可重复使用）。将残液冷却到5℃以下，得晶状物质。必要时，可以通过减压蒸馏进行提纯。

将NaHCO3洗涤液酸化，析出未反应的肉桂酸，回收后可重复使用。

肉桂酸乙酯：熔点为 7℃～8℃。1H NMR(Bruker AC-80，500 MHz,DMSO, δppm):1.35(t,3H,J=7.5 Hz,-CH3),4.28 (q,2H,J=7.0 Hz,-CH2),6.43 (d,1H,J=16 Hz,α-HC=),7.68(d,1H,J=16 Hz,β-HC=),7.74 (br,3H,3,4,5-H),7.53(br,2H,2,6-H)。

2 工艺条件优化

2.1 温度的影响

在不同的油浴温度下，肉桂酸30 g(0.20 mo1)、无水乙醇170 mL(2.92 mo1)以及催化剂16 g(0.133mo1)回流反应11.5 h，结果见表1。

表1 反应温度对酯收率的影响Table1 The effect of reaction temperature on the yield of ester

实验表明，当油浴温度达到90℃左右，液体回流；当油浴温度达100℃ 时，回流速率很快，且球形冷凝管上端冒汽，造成乙醇大量挥发而浪费和污染环境。显然，油浴温度控制为90℃、反应处于正常回流状态（约80℃）较为合适。

2.2 催化剂用量的影响

在不同的催化剂量条件下，肉桂酸30 g(0.20 mo1)、无水乙醇 170 mL(2.92 mo1)回流反应11.5 h，结果见表 2。

表2 催化剂用量对酯收率的影响Table2 The effect of catalyst dosage on the yield of ester

由表2可见，催化剂的用量，对反应收率有着明显的影响。随着催化剂用量的增加，产物收率明显提高；当继续增加催化剂用量时，收率反而下降；可能原因是：所用的硫酸氢钠携带一分子结晶水，用量过大后导致反应会逆向进行，使酯收率降低。试验表明，当催化剂量为16 g（0.133 mo1）时，酯收率达到较高水平。

2.3 乙醇用量的影响

在不同的乙醇用量下，将肉桂酸30 g和催化剂16 g回流反应11.5 h，结果见表3。

表3 乙醇用量对酯收率的影响Table3 The effect of ethanol dosage on the yield of ester

在本实验中，乙醇既是原料、又是反应溶剂，适当过量有利于提高反应收率，从表3可见，在一定的范围内，随着乙醇量的增加，酯收率也相应的增加；但当醇用量继续增加时，产物收率反而有所降低。

2.4 回流时间的影响

固定物料配比和其它实验条件，改变回流时间，结果见表4。

表4 回流时间对酯收率的影响Table4 The effect of reaction time on the yield of ester

从表4可见，回流时间过短或过长，酯的收率都会降低，比较合适的反应时间为11.5 h。

2.5 催化剂的重复使用

由于NaHSO4难溶于羧酸和醇的反应体系，可以通过过滤将其分离。将分离所得的催化剂进行了重复催化酯化试验（其它条件不变），结果如表5所示：

表5 对催化剂重复使用性的研究Table5 The research on the repeatability of catalyst

由表5可见，在相同的反应条件下，第一次产品收率为96.70%，第二次催化效果明显下降、仅为79.50%，第三次仅为45.90%。

由此可见，硫酸氢钠虽然可以重复催化酯化，其催化效果却随着重复次数增加逐渐下降，其原因可能：催化剂表面的酸性中心遭有机物污染，导致催化活性逐渐下降。

由于硫酸氢钠价格低廉易得，因此，其作为催化剂的重复使用价值不大。

3 结论

通过系统的研究，硫酸氢钠催化酯化合成肉桂酸乙酯的优化合成工艺条件为：

(1)肉桂酸30 g、乙醇170 mL、一水硫酸氢钠16 g、90℃浴温下回流 11.5 h，产物收率为96.70%。

(2)本工艺简单，反应温度低，收率高，有望用于工业生产。

[1]许戈文,李布青.合成香料产品技术手册[M].北京:中国商业出版社,1996:366.

[2]勃拉图斯N H著.刘树文译.顾永校.香料化学[M].北京:轻工业出版社,1984:136.

[3]章思规.实用精细化学品手册·有机卷(上)[M].北京:化学工业出版社,1996.

[4]俞善信,俞超源.氯化铁催化合成肉桂酸乙酯[J].化学试剂,1996,18(4):215-252.

[5]王微宏,范俊源,程新圆,等.对甲苯磺酸催化合成肉桂酸酯[J].湖南化工,2000,(12):27-29.

[6]李家其,申湘中.硫酸氢钠催化合成肉桂酸乙酯[J].应用化工,2002,31(16):15-17.