聚铝混凝沉淀物含镉絮体稳定性评估

卓琼芳,许振成,虢清伟,易 皓,王振兴,柳王荣 (环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 510655)

镉是一种在自然界中分布广泛的重金属,可通过食物链进入人体而引起慢性中毒.镉被人体吸收后,与蛋白形成镉硫蛋白,蓄积肾中的镉占进入人体的近 1/3,是镉的“靶器官”,中毒者会出现氨基酸尿、蛋白尿、糖尿等.镉也会使人患上“痛痛病”,使病人痛苦不堪.镉在其他脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积[1-5].具有难降解性、毒性和生物蓄积性[6-8].因此,被国际癌症研究机构归为第一致癌物,是原环境保护局1989年4月发布的68种优先控制控污染物之一.

近几年,河流环境突发镉污染事件比较典型的有2005年广东北江、2006年湖南湘江和2012年广西龙江河[9-11].在镉污染突发事件中,通常采用聚铝、聚铁、生石灰和烧碱,通过混凝沉淀的办法[12],使镉沉积在河底.然而在污染应急事件结束后,沉积在河底的絮体是否释放镉及释放程度,成为关注的焦点.本研究的目的是评估镉絮体在不同pH值、泥沙含量、转速和温度下,絮体释放镉的程度.

1 实验部分

1.1 实验材料

SG2便携式pH计(瑞士Mettler Toledo公司);电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械有限公司);电子天平(上海 奥豪斯仪器有限公司);数显气浴恒温振荡器(金坛市朗博仪器制造有限公司);数显六联电动升降搅拌器(苏州威尔实验用品有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 pH值的影响 用 0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH 调节已达标河水,再加入 20mL絮体,放在摇床中,转速 360r/min,一定时间取样后,过滤分析.

1L反应液=20mL絮体+980mL已达标河水.

测试后的数据折算为0.02m高絮体,25m水深对应的镉浓度.

1.2.2 模拟洪水的影响 采集碎砂石,烘干.本实验选取的沙石含量分别为空白,0.03,0.7,3.5,5,10g/L.

1L反应液=20mL絮体+980mL已达标河水(调成初始pH5).

6个 1L烧杯放进 6联搅拌机中,转速360r/min.

测试后的数据折算为0.02m高絮体,25m水深对应的镉浓度.

1.2.3 转速的影响 研究絮体在转速为 0,80,120,180,240r/min下,释放镉的程度.

1L反应液=11.3mL絮体+988.7mL已达标河水.

测试后的数据折算为0.02m高絮体,25m水深对应的镉浓度.

1.2.4 温度的影响 研究絮体在温度为 10,20,30℃,静置条件下释放镉的程度.

1L反应液=11.3mL絮体+988.7mL已达标河水.

测试后的数据折算为0.02m高絮体,25m水深对应的镉浓度.

2 结果与讨论

2.1 pH值对絮体释放镉的影响

图 1给出pH值为5、6、7、8、9,转速360 r/min时,溶液镉离子浓度在 14h内的变化曲线.在 pH值为5时,镉浓度最大超标1.36倍(«地表水环境质量标准»中Ⅳ类镉标准 5μg/L[13]).在 pH 值为6～9时,镉浓度均不超标.对于 pH5和 pH6来说,镉离子浓度随时间的变化趋势一致.都是先升高后降低,再缓慢升高而后降低.0～2h,镉离子浓度迅速上升,这是因为氢离子会和羟基铝盐、氢氧化镉、碳酸镉反应,镉离子被释放出来.反应 2h,镉离子浓度达最大,在 2～5h内逐渐降低,这是因为在360r/min的高转速下,被剪切力打碎的絮体暴露出新的界面,界面可能会带正电、负电或不带电[14].絮体通过残余电荷将镉离子吸附在絮体表面.因此,在 2～5h时,镉离子浓度逐渐降低.镉离子浓度在 5～10h内先缓慢上升再降低,这可能是由于在高转速下,絮体的破碎导致镉的释放,而在絮体破碎的同时,伴随着新界面产生(界面带电荷),由残余电荷吸附镉而使得镉浓度降低.pH值为7、8、9时,其规律也是先升高后降低.这说明在高转速下,絮体破碎释放镉与残余电荷吸附镉同时存在.

图1 pH值对絮体释放镉的影响Fig.1 The effect of pH on the cadmium concentration

2.2 泥沙含量对絮体释放镉的影响

图 2给出泥沙含量为空白,0.03,0.7,3.5,5,10g/L,河水初始pH值为5的条件下,镉离子浓度随时间的变化.从图 2可以看出,对于不同泥沙含量来说,镉离子浓度先升高,后缓慢降低,最大超标0.24倍.镉浓度在0～1h升高是因为在初始pH值为 5下,包覆网捕在絮体中的氢氧化镉,碳酸镉溶出.镉浓度在 1h达最大值,氢离子消耗殆尽.而后,在反应时间跨度从 1～14h范围内,镉离子浓度逐渐降低.且随着泥沙含量的增多,镉离子浓度下降得更快.这是因为,细颗粒泥沙也是一种絮凝剂[15].因此,泥沙可通过压缩双电层,架桥,网捕包裹的方式絮凝水中的镉离子,使得镉离子在 1～14h范围内,浓度逐渐降低.

图2 泥沙含量对絮体释放镉的影响Fig.2 The effect of sediment content on the cadmium concentration

2.3 搅速速度对絮体释放镉的影响

图 3为在转速为 0,80,120,180,240r/min下,溶液中镉离子浓度随时间的变化.从图 3可以看出,在各转速下,镉均不超标.且在转速为 0时,镉的浓度经历先升高后降低的几个循环.浓度升高可解释为吸附在絮体上的镉存在解吸附;浓度降低是由于水分子热运动“布朗运动”而引起的水中镉离子的不规则运动,镉离子有机会运动到下层絮体附近,絮体则通过网捕包裹,共沉淀的作用达到降镉的目的.在转速为 80～240r/min下,镉离子浓度依旧经历着多次升高继而降低的循环,但每次升到最高点的浓度仍低于初始浓度,其规律为有曲折的降低.在 80～240r/min范围内,高转速下的镉离子浓度降低程度更高.这是因为絮体在高转速下受到水体剪切力的作用,会有更多的新界面产生.新界面带正电、负电或不带电[14].带负电的界面通过残余电荷吸附的作用将镉离子吸附在絮体上.另一个原因是,絮体在高转速下有较高的几率接触到水体中的镉离子,通过网捕包裹、吸附或共沉淀[16-18],将镉去除.在 160～240r/min下,镉絮体保持稳定,且随着转速的提高,镉浓度的降低的速率更大.

图3 转速对絮体释放镉的影响Fig.3 The effect of rotating speed on the cadmium concentration

2.4 温度对絮体释放镉的影响

由图4可以看出,温度为10℃和20℃时,镉离子浓度变化不大.而在 30℃时,前 15h,镉离子浓度变化不大,而在 38h后,镉离子浓度下降幅度突然变大.这是因为在高温下,镉离子的布朗运动加快,有更大几率运动到下层沉积絮体附近,絮体则可通过网捕包裹和共沉淀的方式将镉去除.说明絮体在温度升高时保持稳定,且有助于镉的去除.

图4 温度对絮体释放镉的影响Fig.4 The effect of temperature on the cadmium concentration

3 结论

3.1 在pH5时,镉溶出最大超标为1.36倍;pH6～8范围内,镉有溶出,但不超标.pH值为9时,镉不溶出.

3.2 泥沙量在空白至10g/L范围内变化,转速为360r/min,初始pH值为5的实验模拟的是酸性洪水期,镉释放的程度.在此极端情况下,镉超标0.24倍,且镉浓度暴雨期泥沙含量增多有助于镉浓度的降低.

3.3 采用转速0～240r/min范围的实验模拟不同水流速对镉释放的影响,结果表明,随着水流速的增加,絮体不但稳定而且继续发挥混凝降镉的作用,镉离子浓度呈下降趋势.

3.4 絮体在温度在 10～20℃变化时,镉絮体保持稳定,基本无释放.当温度为 30℃时,镉离子呈下降趋势,说明高温下絮体保持稳定,且有利于降镉反应的发生.

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