从吡啶残油中提取高纯度异喹啉的探究

王辉

【摘要】异喹啉是重要的工业原料，在医药、光电、航天等高新技术领域都有广泛的应用。而且从煤焦油加工的吡啶残油中提取异喹啉，还可以起到资源回收利用，减少环境污染、清洁生产的作用。笔者在通过精馏和重结晶从吡啶残油中分离提纯异喹啉的研究基础上，提出了分离提取高纯度异喹啉的精馏一共沸精馏一重结晶生产模式。通过三种生产方式有机结合，有效解决异喹啉生产的难题，从而实现高纯度异喹啉多元化生产的新模式。

【关键词】吡啶残油；高纯度异喹啉；结晶；共沸；精馏；清洁生产

一、前言

异喹啉是一个具有香味的低熔点（24cc）结晶，沸点243cC，微溶于水，易溶于有机溶剂，能随水蒸气挥发。从煤焦油得到的吡啶残油中异喹啉约占8%。异喹啉用作合成药物、染料、杀虫剂的中间体及气相色谱固定液。在医药领域，异喹啉是制造高效广谱抗寄生虫药吡喹酮的重要原料。“高纯度异喹啉”为制备聚酰亚胺（P1）的基础原材料，而聚酰亚胺（PI）是一类耐高低温、耐辐射，化学稳定性、介电性能和力学性能优良的高分子材料，广泛用于机电、电子电气、仪表、石油化工、计量等领域，并成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一。

异喹啉生产方法有两种：化学合成法、分离提纯法。由于合成法过程繁琐，经济不合理，没有工业使用价值。目前国内工业生产主要是采用传统蒸馏分离提纯法，从煤焦油中分离提纯异喹啉。首先是产品纯度低，一般产品纯度不大于96.0%。其次是产量不大，由于异喹啉生产难度比较大，生产周期比较长，因此国内异喹啉的产量不多，远远达不到市场的要求。另外，产品往往颜色发红或呈茶色，杂质含量高，这也是异喹啉生产的一个很大的难题。

化工生产中，由于吡啶残油中的异喹啉、α-甲基萘、2-甲基喹啉的沸点就非常接近，因此分离提纯高纯度异喹啉（纯度>98%）不能用单纯的精馏方法。本文旨在探讨用“冷热结合”——精馏、共沸精馏与重结晶耦合的生产模式，从吡啶残油中提纯分离高纯度异喹啉。在生产过程中不产生“三废”，而且能够有效地脱除杂质，从而生产出高纯度的异喹啉来满足市场需要，特别是电子级原材料异喹啉。

二、设计思路

吡啶残油中含有上百种化学成分，其中有不少组分的沸点与异喹啉十分接近。通过精馏很难去除，即使通过多次精馏，效果也不是很理想。而且生产过程中能耗也十分大，异喹啉的回收率也不高。

异喹啉生产通常做法：吡啶洗油进行脱水处理，送入填料塔（理论塔板80～100块进行常减压蒸馏分离。根据组分的不同，采用不同的蒸馏温度、真空度。根据料液有效组分含量的不同进行切分，通常一次精馏能够将异喹啉提纯到90～95%。但纯度大于95%异喹啉的收得率非常小。所以不少企业通过多次精馏来生产异喹啉产品，增加异喹啉收得率。但是这种生产工艺存在能耗高、生产周期长、异喹啉收得率低等问题。

笔者从事高纯度异喹啉生产研究多年，一直摸索高纯度异喹啉的生产方法。通过对异喹啉生产的关键环节进行研究，笔者发现高纯度异喹啉生产的难点主要在于：

异喹啉生产周期长的重要原因就是生产中异喹啉富液得不到有效处理，导致生产效率降低。据统计异喹啉富液中，异喹啉含量为60%～85%的物料约占总量的80%左右。

异喹啉含量大于95%以上的馏分中α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等组分通过普通精馏很难有效脱出，在多次精馏过程中会不断的在异喹啉富集液中积累。随着α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等杂质的含量增加，异喹啉富液处理的难度也不断增大。数据显示当甲基萘含量超过13%以后，异喹啉富液靠精馏工艺几乎无法循环利用。而此时富液中异喹啉含量往往大于80%，造成资源浪费。

尽管通过重结晶的方法可以将85%以上的异喹啉馏分提纯到98%以上，但存在生产周期长、产品中水分含量增加、结晶母液中α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等组分过高等问题。这同时制约着异喹啉生产的良性循环。

通过对比和数据收集发现，α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等杂质是导致异喹啉色泽发红，纯度降低的主要原因。

为了缩短生产周期，减少能耗，增加异喹啉产品收得率，笔者设计了的精馏一共沸精馏一重结晶工艺。精馏的优点是操作简单，物料处理能力大。共沸精馏是可以有效的去除异喹啉馏分中的α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等杂质组分，而且能有效杜绝产品中水分混入的问题。重结晶工艺，能耗低，操作灵活，作为热法的有利补充，不但能提高产品纯度而且缩短了生产周期，减少了物料损耗。将精馏一共沸精馏一重结晶三种生产方式有机结合，能有效解决异喹啉生产的难题。

三、工艺路线

吡啶残油通过蒸发釜和蒸馏塔进行精馏，随着加热量的增加，轻组分相继从塔顶采出管富集出来。具体顺序是先脱除水分，然后是吡啶类物料，接着是苯胺类物料，最后是喹啉类馏分。喹啉类馏分再进行精馏操作，生产出喹啉成品。在生产喹啉产品的同时，异喹啉馏分也被富集了。

根据异喹啉馏分中的异喹啉含量不同，可将异喹啉馏分划为三个部分：1）含量小于60%；2）异喹啉含量60%～85%；3）异喹啉含量大于85%。第一部分异喹啉馏分返回精馏单元操作重新富集，第二部分异喹啉馏分采用共沸精馏方式，将共沸精馏异喹啉组分小于90%的物料返回精馏单元，重新精馏并脱出共沸剂。大于90%的异喹啉馏分通过重结晶法生产98%以上的产品。精馏产生的第三部分的异喹啉馏分可以直接通过重结晶法生产98%以上的产品。

四、工艺说明

下面将针对精馏、共沸精馏和重结晶工艺进行分别阐述说明：

精馏工艺：精馏工艺相对比较成熟，各个公司的生产方法基本相同。常减压精馏脱出组分喹啉，富集异喹啉馏分。在此不再赘述。

共沸精馏法：共沸精馏的重点在于共沸剂的选择。首要考虑共沸剂的选择性要大。其次还需要考虑为使分离流程比较简单，共沸剂回收容易等多个因素。

笔者经过几年的摸索性试验，终于在众多的共沸剂中找到一种共沸效果好，共沸剂回收率高，经济实惠的共沸剂PL（醇类）。考虑到本文篇幅限制，共沸剂选择的试验数据不多表述。经过反复试验验证，单次共沸剂母液回收率可以在70%以上，纯度99%以上的共沸剂回收率大于55%。无论是共沸剂母液还是共沸剂都可以再次用于异喹啉共沸精馏中。如果采用多次回收，则共沸剂的回收率则大大提高。而且高纯度异喹啉产品中共沸剂残留小于0.01%。

采用共沸精馏分离异喹啉中甲基萘组分非常可行。异喹啉回收率可达90%以上，高于普通精馏生产工艺的异喹啉回收率。共沸剂的回收情况也令人满意。物料分离、共沸剂回收的周期都很短，经济上也有很大的优势。

在共沸精馏原料选择方面，笔者经过不断摸索发现采用含量60%～80%异喹啉富液作为共沸精馏的原料比较合适。因为此部分异喹啉富液非常具有代表性：（1）异喹啉含量60%以上，含量比较高。可利用价值大。（2）甲基萘含量高，甲基萘之和大于13%，用普通的精馏难以分离。（3）异喹啉含量<80%，重结晶回收比较困难，能耗剧增。

异喹啉、甲基萘的分离提纯技术突破不仅仅解决了目前生产中最难处理的中间物料的生产。而且能加快整个异喹啉生产的节奏，与冷法结晶、普通精馏有机结合，缩短异喹啉生产周期，从而缓解中间产品槽罐、仓库的压力。有了异喹啉、甲基萘的分离技术的突破。使生产对原料的要求大大降低，可以处理以前不能够处理的原料，扩大可用原料的选择面，提高生产效率。增加产品收得率，从而达到良性循环的新生产模式。

重结晶法：（详见专利：一种异喹啉的精提纯方法专利号ZL200910247752）

将异喹啉富集液冷却至结晶温度，等温结晶，排空结晶母液，得异喹啉晶体；其中结晶温度为O℃～15℃；将异喹啉晶体分步发汗：在发汗温度下恒温，排出发汗母液，得提纯产物；第一次发汗温度比结晶温度高1℃～5℃；最后一次发汗温度为25℃；每次发汗温度升高幅度1℃～5℃；除最后一次发汗以外，每次发汗的恒温时间以使发汗母液的流出量在1%/小时以下；将上述步骤中排出的结晶母液和发汗母液作为富集液再次提纯。重结晶的提纯方法操作简便、对原料要求低、异喹啉纯度高，回收率高，不环境污染，适用于工业化生产。值得注意的是采用重结晶的方法时，异喹啉产品存在水分增加的风险。所以在操作过程中建议采用氮气保护等措施，防止重结晶过程中水分的混入。

五、结论

在有效组分含量较低、杂质组分较多的吡啶残油中提取高纯度异喹啉产品是难度很大的。而采用热法冷法相结合的工艺技术，即精馏一共沸精馏一重结晶法能够有效降低高纯度异喹啉生产难度。三种生产方法各有优缺点：精馏生产处理能力大，但异喹啉纯度提高困难，而且存在较大的物料损耗；共沸精馏脱出甲基萘等杂质效果好，物料损耗小，但需要购买添加共沸剂，增加共沸剂回收过程；冷法结晶设备投资小，能耗少同时异喹啉提纯方便，但对原料要求高。如果这三种生产工艺能有机结合，彼此促进，互为补足，有效解决异喹啉生产的难题，从而实现高纯度异喹啉多元化生产的新模式。