沉积温度对CVD-HfC涂层微观结构和力学性能的影响

赵学嘉，熊翔，王雅雷，李国栋

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

C/C复合材料具有优异的高温力学性能，是一种理想的高温结构材料，广泛用作固体火箭发动机(SRM)喷管、喉衬、机翼前缘和再入飞行器头锥的防热材料[1-6]。但是C/C复合材料在含氧环境下，500 ℃以上时迅速氧化，从而导致力学性能的急剧下降，其使用环境及寿命受到限制[7-8]。已有研究表明：在 C/C复合材料表面制备抗氧化涂层可有效的提高其在高温含氧条件下的抗氧化、抗烧蚀性能[9-10]。在1 800 ℃以下，SiC，Si3N4以及硼玻璃体系涂层具有很好的抗氧化作用，但是当使用环境高于1 800 ℃时，SiC和Si3N4氧化速率增大，因此，不宜作为长期超高温抗氧化涂层[11]。对于使用温度在1 800 ℃以上的超高温环境，常用的涂层材料主要有HfC，ZrC，TaC，NbC，HfB2，ZrB2和 TaB2等难熔金属碳化物和硼化物[12]。其中，HfC熔点高达3 890 ℃，且具有硬度高、抗冲刷性能好、高温力学性能优异、高温化学稳定性好等优异性能[13]，是一种理想的超高温抗氧化、抗烧蚀涂层材料。HfC涂层的制备方法主要有液相先躯体转化法[14]、等离子喷涂[15]、磁控溅射[16]和化学气相沉积法[17]。其中，化学气相沉积法(CVD)可以较好的控制涂层的结构以满足不同的使用要求，特别适合在C/C复合材料表面制备HfC涂层[18-19]，因此，采用CVD法制备HfC涂层具有广阔的应用前景。在以前的工作中，Wang等[13]已经在C/C复合材料表面制备了HfC涂层，并对涂层的抗烧蚀性能进行了研究。在 CVD过程中，沉积温度是重要的参数之一，它对涂层的沉积速率，表面形貌、晶体结构均具有很大的影响。本文作者在前期工作的基础上[13]，进一步研究沉积温度对HfC涂层的物相组成、沉积速率、表面形貌、微观结构和力学性能的影响。

1 实验

1.1 涂层制备

图1 CVD-HfC涂层沉积设备示意图Fig. 1 diagram of CVD-HfC reactor

HfC涂层的制备采用C/C发热体加热的热壁式化学气相沉积炉，CVD-HfC涂层沉积设备示意图如图1所示。实验采用的化学反应体系为HfCl4-CH4-H2-Ar，其中 HfCl4(99.9%，180 μm)为铪源，CH4(99.99%)为碳源，H2(99.99%)为还原气体，Ar(99.99%)为稀释气体。HfCl4粉末的流量通过一种特殊的送粉装置控制并均匀稳定的输入反应器[13]，其流量控制在1.15 g/min。CH4，H2和Ar流量则通过玻璃转子流量计控制，分别为80 mL/min，800 mL/min和800 mL/min。实验选用的沉积温度分别为1 400 ℃，1 500 ℃和1 600 ℃，沉积压力和时间分别为1 000 Pa和3 h。

采用密度为1.80 g/cm3的C/C复合材料作为沉积基体，样品长×宽×高为30 mm×20 mm×5 mm。首先，将沉积基体用SiC砂纸抛光；然后，用酒精超声波清洗，120 ℃烘干2 h后放置于反应器中；最后，利用CVD法制备HfC抗烧蚀涂层。在C/C基体表面，HfCl4蒸汽与 CH4发生反应形成 HfC。其反应式如下所示：

在1 400～1 600 ℃沉积条件下，HfCl4的分解速度较CH4的慢，过量的碳将会以游离碳的形式沉积而不利于获得高纯度HfC涂层。反应系统中过量的H2可以抑制CH4的分解，同时对HfCl4的分解起到促进作用，避免游离碳的生成。

1.2 分析与表征

利用日本理学D/max2550VB+18 kW转靶X线衍射仪(XRD)分析HfC涂层物相成分；利用FEI NOVA Nano230型扫描电子显微镜(SEM)观察HfC涂层的表面形貌和自然断面的微观结构；采用Switzerland CSM纳米压痕硬度计对HfC涂层的硬度和弹性模量进行分析。纳米压痕测试最高载荷为320 mN，载荷加载和卸载时间为15 s，最高载荷保持30 s。对每个涂层样品进行5次重复测试，取平均值。每次压痕实验包含加载、保持载荷和卸载 3个过程，过程中自动生成载荷-位移曲线，并根据 Oliver和 Pharr提出的方法[16]计算涂层的硬度和弹性模量。

2 结果与讨论

2.1 X线衍射分析

图2所示为不同温度沉积涂层表面的XRD图谱。由图2可见：不同沉积温度下所得的涂层表面均由单一的立方相HfC组成。HfC衍射峰峰形尖锐、背底平滑，说明HfC晶粒结晶度较高。HfC涂层各晶面的衍射峰强度随沉积温度不同而改变。随着沉积温度的升高，HfC不同晶面峰值强度比也发生明显变化。沉积温度较低时(1 400 ℃)，(220)和(111)晶面的峰值强度较高，其他峰值相对较弱；在1 500 ℃时，(220)晶面峰值强度最高，其他峰值几乎为 0；随着沉积温度升高到1 600 ℃，(200)和(400)晶面峰值强度最高，其他峰则非常微弱。不同晶面峰值强度比的变化说明HfC晶粒存在着择优取向，且随沉积温度的增加而发生改变。HfC晶粒的择优取向可以用织构系数来表征。根据HfC晶面峰值强度比变化关系以及Harris公式，可计算不同晶面的织构系数与沉积温度的关系[9]，计算公式如下：

图2 不同沉积温度下CVD-HfC涂层的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of CVD-HfC coating at different temperatures

其中：CT为织构系数，Ii和 I0和 n 分别为所测晶面衍射峰强度、对应晶面标准衍射峰强度以及所考虑的晶面数量。计算中，考虑(111)，(200)，(220)和(311)等4个晶面，其对应的标准衍射峰强度分别为100%，63%，37%和32%[13]。图3所示为HfC不同晶面织构系数与沉积温度的关系。由图3可见：在1 400 ℃时，(220)晶面织构系数最大，其他晶面织构系数很小；在1 400～1 500 ℃时，随着沉积温度的升高，(220)晶面织构系数增加，而其他晶面指数则下降到几乎为 0；当沉积温度为1 600 ℃时，(220)晶面织构系数迅速下降，(200)晶面织构系数急剧上升，(311)晶面织构系数则稍有上升。织构分析表明：1 400 ℃和1 500 ℃沉积条件下，HfC涂层晶粒存在(220)择优取向；而1 600 ℃时，则形成极强的(200)择优取向晶粒。

图3 HfC不同晶面织构系数与沉积温度的关系Fig. 3 CT values of different crystal planes of HfC as a function of deposition temperature

2.2 涂层的沉积速率

HfC涂层的沉积速率采用单位时间内涂层厚度的增长比来表示，涂层的厚度由 SEM 直接观察所得。涂层沉积速率计算公式如下：

其中：H为沉积涂层厚度，μm；t为沉积时间，h。

图4所示为HfC涂层沉积速率随沉积温度的变化曲线。从图4可见：HfC涂层的沉积速率随着沉积温度的升高而逐渐加快。涂层在1 400 ℃时沉积速率最低，仅为10.9 μm/h；沉积温度为1 500 ℃时，涂层沉积速率迅速增加到 22.9μm/h；沉积温度继续增加到1 600 ℃时，涂层沉积速率达到最大值，为24.8 μm/h。涂层沉积速率在1 400～1 500 ℃的增大趋势远远比在1 500～1 600 ℃的高，这说明HfC涂层沉积过程中的控制机制在1 500 ℃附近发生转变。

图4 沉积温度对CVD-HfC涂层沉积速率的影响Fig. 4 Effect of deposition temperature on deposition rates of CVD-HfC coating

2.3 涂层的微观结构

图5所示为1 400～1 600 ℃沉积的HfC涂层表面形貌。从图5可见：在不同沉积温度下基体表面均可得到连续完整的涂层(图5(a)～(c))，但涂层表面形貌与颗粒粒径存在较大差异(图5(d)～(f))。由图5(d)可见：1 400 ℃沉积的HfC涂层表面呈现榴莲状特征，由细小HfC颗粒堆积而成，颗粒间无融合现象，涂层表面显得较疏松。

图5(e)所示为沉积温度为1 500 ℃时HfC涂层的表面形貌。从图 5(e)可见：涂层表面由细小颗粒堆积而成，颗粒粒径均匀，颗粒间无明显孔隙。当沉积温度为1 600 ℃时(图5(f))，涂层表面由较大的金字塔形晶粒组成，HfC晶粒晶棱清晰、晶界明显。综合图3和图5可知，在1 400 ℃和1 500 ℃沉积时，涂层表面形成具有明显(220)择优取向的细小颗粒和多角形颗粒；1 600 ℃沉积时则存在具有(200)择优取向的金字塔多面体颗粒。

图5 不同沉积温度下HfC涂层的表面形貌Fig. 5 Surface morphologies of HfC coatings at different temperatures

图6 不同沉积温度下HfC涂层的断面形貌Fig. 6 Cross-sectional morphologies of HfC coating

图6所示为1 400～1 600 ℃沉积HfC涂层的自然断面照片。从图6可见：3种温度条件下制备的涂层与基体结合紧密，无层间裂纹和贯穿裂纹的存在。涂层的自然断面特征显示涂层为脆性断裂。另外，1 400～1 600 ℃沉积的HfC涂层内部致密，无明显孔洞和裂纹等缺陷存在。由图6可见：基体表面涂层厚度随沉积温度的升高明显增加。1 400 ℃沉积的涂层厚度较小，仅为32 μm (图6(a))。当沉积温度提高到1 500℃和1 600 ℃时，涂层厚度分别达到68和74 μm(图6(b)～(c))。由图 6 可见：1 400～1 500 ℃沉积时，涂层断面均显现为细柱状晶排列织构，1 500 ℃沉积时织构特征更加明显。1 600 ℃沉积时，涂层断面则由粗大的柱状晶组成。综合对比图5(d)和图6(d)，1 400 ℃沉积涂层的表面形貌和内部结构是不相同的，其主要原因是1 400 ℃时沉积原子表面扩散活化能很高，扩散能力相对较弱造成的。随着温度从1 500 ℃提高到1 600℃，涂层微观组织结构发生突变，晶粒粒径迅速增大，说明涂层的沉积过程由表面反应控制转变为扩散控制。

2.4 温度对涂层生长机制的影响

HfC涂层的化学气相沉积包括以下几个步骤：(1) 参加化学反应的气体混合物(HfCl4、CH4等)输送到反应沉积区；(2) 反应物分解产物通过扩散向沉积基体表面转移；(3) 含碳组元首先被吸附并沉积在基体表面，通过表面扩散聚集到基体表面低能位置，形成HfC最初的形核核心；(4) [Hf]以及HfClx优先吸附在这些含碳组元上并与其发生反应生成 HfC；(5) 反应副产物分子通过表面解吸、扩散离开沉积表面。在HfC的沉积过程中，涂层的沉积过程如果由(1)，(2)，(5)步骤所控制，则HfC的化学气相沉积是由质量转移控制(扩散控制)；而沉积过程由化学反应相关的吸附、表面反应和解吸附等过程控制时，则说明HfC的化学气相沉积是由化学动力学控制(表面反应控制)。

在涂层的沉积过程中，沉积温度和反应气体过饱和度均会影响涂层沉积的形核和晶粒长大过程，从而影响涂层的微观组织结构。当沉积温度较低时(1 400℃)，基体表面上的吸附、化学反应、迁移解析等过程相对缓慢，沉积过程主要受表面反应过程控制，随着沉积时间的延长，基体表面附近反应气体的过饱和度将不断提高。根据微滴成核理论可知[20]，HfC成核半径不断减小，这时沉积原子形核容易。因此，涂层表面为细小颗粒堆积形貌(图5(d))。另外，从图6(d)可见：涂层断面结构紧密、表现出纤维状结构。其形成原因在于：随着沉积的进行，表面沉积原子聚集在沉积的细小微晶上，细小微晶通过二次形核、三次形核而不断长大。涂层的沉积为大量微晶竞相生长的结果，但仅有生长方向垂直基体表面的晶粒可以存活下来，因此涂层形成细柱状晶排列结构。当沉积温度增加到1 500 ℃时，反应气体在沉积基底表面的反应速率加快，因此，涂层的沉积速率较1 400 ℃时明显增大。涂层表面细小颗粒的存在说明，此温度下涂层表面反应气体过饱和度依然很高。但是，随着沉积温度的升高，涂层表面沉积原子的表面扩散能力增强，涂层表面颗粒密集程度增强(图5(e))，涂层的断面组织结构也更加致密。当沉积温度为1 600 ℃时，涂层表面反应原子的表面反应速率进一步加快，基底表面反应气体的过饱和度不断下降，涂层的沉积过程主要由扩散控制。在此温度下，涂层表面反应原子已经具有相当强的表面扩散能力，已可进行相当距离的扩散，此时，涂层沉积过程中形核变得困难，涂层的沉积以晶粒的长大为主，晶粒之间融合加剧，晶粒生长更加完整。因此，涂层表面由具有八面体特征的金字塔形晶粒组成，涂层结构为粗大柱状晶组织。

2.5 HfC涂层力学性能

图7所示为不同温度制备HfC涂层的纳米压痕载荷-位移曲线。从图 7可见：3种温度条件下制备的HfC涂层的载荷-位移曲线均是非线性的，这说明涂层在纳米压痕测试过程中均发生了塑性变形。在1 400～1 600 ℃，纳米压头的压入深度分别为828.946 nm，797.059 nm和832.988 nm。而相应的塑性变形量则分别为379.232 nm，376.594 nm和429.069 nm。由此可知，1 500 ℃沉积的HfC涂层抗压变形能力最强，而1 600 ℃时沉积涂层抗压变形能力最弱。

图8所示为不同沉积温度下HfC涂层的显微硬度和弹性模量。在3种温度条件下制备的HfC涂层的显微硬度和弹性模量分别在16～21 GPa和247～282 GPa之间，低于采用磁控溅射法制备的HfC涂层的显微硬度和弹性模量[16]。沉积温度为1 400 ℃时，HfC涂层的显微硬度和弹性模量分别为 18.84 GPa和 247.35 GPa。当沉积温度增加到1 500 ℃时，涂层的显微硬度和弹性模量迅速上升到20.29 GPa和282.34 GPa。沉积温度为1 600 ℃时，涂层的硬度和弹性模量又下降为16.89 GPa和272.18 GPa。

图7 不同沉积温度HfC涂层的纳米压痕载荷-位移曲线Fig. 7 Load-deformation curves of HfC coatings by nano-identation at different temperatures

图8 不同沉积温度下HfC涂层的显微硬度和弹性模量Fig. 8 Hardness and elastic modulus of HfC coating deposited at different temperatures

涂层的力学性能明显依赖于其显微结构。当沉积温度为1 400 ℃和1 500 ℃时，涂层组织由紧密排列的细柱状晶组成，涂层的致密度较高。另外，涂层中存在大量的晶界，这些晶界对位错的滑移会起到强烈的阻滞效应，因此涂层具有较高的力学性能。1 400 ℃时涂层力学性能稍低的原因是：低温沉积HfC涂层时存在的阴影效应使得涂层内部存在一定的孔隙缺陷。沉积温度为1 600 ℃时，涂层组织由粗大的柱状晶组成。尽管单个晶粒的强度较高，但粗大晶粒之间结合强度较低，这是导致涂层力学性能下降的主要原因。

3 结论

(1) 采用HfCl4-CH4-H2-Ar体系，利用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了HfC涂层。涂层的沉积速率随着沉积温度升高而提高。

(2) 在1 400～1 600 ℃，沉积涂层均由立方HfC相组成。随着沉积温度的提高，HfC晶粒的择优取向由(220)向(200)转变，涂层组织结构由细柱状晶转变为粗大柱状晶。

(3) HfC涂层的显微硬度和弹性模量分别在16～21 GPa和247～282 GPa之间。1 500 ℃沉积HfC涂层的力学性能最高，其显微硬度和弹性模量分别达到20.29 GPa和282.34 GPa。

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