立方块状氧化铜的水热法制备及表征

吴芳芳

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000)

0 引言

氧化铜是一种重要的多功能精细无机材料.纳米CuO的粒径介于1～100 nm，与普通氧化铜相比，具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应等优越性能，在磁性、光吸收、化学活性、催化剂和熔点方面表现出奇特的物理和化学性能［1-2］，在传感器［3］、超导材料等方面均显示出良好的应用前景.

目前纳米氧化铜的制备方法有沉淀转化法［4］、微波法［5］、微波辅助法［6］、超声波固液反应球磨法［7］、一步沉淀法［8］、水热法［9］以及低温液相法［10］等.人们已经通过水热法制得了纳米花状［11-12］、纳米球状［12］、孔状纳米棒［13］以及海参状［14］等多种氧化铜纳米结构.

本文中以CuCl2·2H2O和尿素为原料，在180℃水热反应24 h，通过控制反应溶剂，可控合成了CuO立方块状结构材料.此方法具有条件温和、操作方便、安全清洁高效、节能无污染等特性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:氯化铜 (CuCl2·2H2O，AR)，西安化学试剂厂;尿素(H2NCONH2，AR)，天津市天力化学试剂有限公司;无水乙醇(AR)，天津市致远化学试剂有限公司.

仪器:采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外分光光度计(IR)对产物进行了分析表征.XRD使用的是日本理学公司的D/MAX-IIIC全自动X射线衍射仪，测试条件为Cu Ka辐射，最大管电压60 kV，最大管电流80 mA，扫描速度8°/min;SEM使用的是荷兰FEI公司的Quanta 200型环境扫描电镜;IR使用的是日本岛津的傅立叶红外分光光度计IR Prestige-21型，采用的是KBr压片法，扫描范围4000～400 cm-1.

1.2 纳米CuO的制备

称取1.73 g(0.01 mol)氯化铜(CuCl2·2H2O)于小烧杯中，量取10 mL水溶液加入其中，移放至磁力搅拌器上搅拌溶解.再取0.60 g(0.01 mol)尿素于另一小烧杯中，量取10 mL水溶液溶解后，将该尿素水溶液加到上述CuCl2溶液中，搅拌5 min后混均.再量取5 mL水溶液加入混合溶液中，混匀，此时混合溶液的pH=4～5，将溶液移到聚四氟乙烯的反应釜中，在电热鼓风干燥箱中180℃下，反应24 h.最后离心处理(水洗三次，乙醇洗三次)得到黑色产物.

2 结果与讨论

2.1X射线衍射(XRD)分析

图1 块状结构纳米氧化铜的X射线衍射图

图1是合成样品的XRD测试结果.由图1可以看出:图中的衍射峰(11)、(111)、(20)、(020)、(202)、(11)、(022)、(31)对应单斜晶系结构CuO(JCPDS卡片:48-1548)，晶胞常数a=0.4679 nm，b=0.3431 nm，c=0.5136 nm.由图1还可以看出样品的衍射峰尖锐，说明产品结晶性好，生成的晶体结构完整.衍射峰还出现了明显的宽化，说明该产物中含有尺寸非常小的晶体结构，即晶粒尺寸非常小，同时也有一部分Cu(OH)Cl(JCPDS卡片:51-0400)和CuCl2·3Cu(OH)2(JCPDS卡片:18-0439)生成，说明还有少许前驱物没有反应完全.

晶粒大小根据Scherrer公式计算得出氧化铜是由平均晶粒径为40 nm的纳米晶组成.

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2 单斜晶系CuO样品的SEM照片

文中产物的表面形貌用SEM进行表征，如图2所示.结果表明，氯化铜和尿素在180℃下以水作为反应介质发生反应最终形成微米CuO结构.颗粒呈规则形态，形貌均一，分散性良好，而且氧化铜颗粒分布较均匀.图2(a)为低倍放大图，图2(b)为高倍放大图.由图2(b)可以清晰地看出，其组成的结构单元CuO为长大约1.3 μm，宽大约1.0 μm，直径大约0.3 μm的矩形微米块，其表面形貌为表面平整，形状规则的矩形块状.

2.3 红外光谱仪(IR)分析

图3为所得产物的红外光谱图.由图3可以看出，在3431.34 cm-1处出现红外吸收峰，是由形成分子间的氢键的 O—H伸缩振动引起的，表明分子中存在羟基.而在1655.41、1401.92、1140.16、992.73、771.58 cm-1处的吸收峰则属于C—O的红外吸收.同时在665.52、583.53和534.64 cm-1处出现了吸收峰，这是由于Cu—O的伸缩振动引起的红外吸收.与纳米CuO的标准图谱相比(特征吸收峰为725 cm-1、580 cm-1、495 cm-1)［10］，纳米CuO的红外光谱有较大的变化.在495 cm-1处的特征吸收峰已明显蓝移，并且峰宽化越明显，这可能是由于CuO的粒度变化使得峰宽化越明显，说明CuO的粒径越小［15］.而且在583.53 cm-1位置的CuO晶格振动特征峰与585 cm-1的标准峰位比较基本相同.首先，红外吸收峰明显宽化，这主要是由纳米粒子的表面效应引起的.因为随着纳米粒子平均粒径的减小，纳米晶的比表面积增大，表面原子所占比例增大，结果界面原子与内层原子的差异导致了红外吸收峰的宽化.其次，样品的红外吸收峰有明显的蓝移现象.如平均原始粒径为40 nm的样品，在495 cm-1处的特征峰已移至534 cm-1处，而平均粒径越小，蓝移程度越大.这是因为纳米晶的表面存在大量断键，产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，使该区域的力常数增大，键的强度增大，结果导致CuO红外区的吸收频率上升［10］.

图3 反应物在不同溶剂中180℃反应24 h所得产物的IR图

2.4 反应机理

根据以上实验结果可得出文中利用水热法，通过控制反应浓度、反应温度和反应时间等获得了CuO微纳米块状结构，涉及的化学反应如下:

在水热反应之前，CuCl2·2H2O在水溶液中先通过反应(1)发生分解反应，解离生成Cu2+和Cl-;尿素在水溶液中发生如反应(2)的分解反应，生成NH3·H2O和CO2，CO2与水反应生成H2CO3，由于其不稳定，通过反应(3)解离出H+，而NH3·H2O也不稳定，然后根据反应(4)建立了动态平衡，生成了OH-.在水热条件下，反应(1)解离出的Cu2+和Cl-与上一步反应生成的OH-通过反应(5)，生成前驱体CuCl2·3Cu(OH)2，CuCl2·3Cu(OH)2经过反应(6)生成另一前驱体Cu(OH)Cl，Cu(OH)Cl经反应(7)受热分解生成CuO，最后CuO通过自组装的方式生成块状微纳米结构.

在水热反应中，在一定温度下，化学反应速率对CuO微纳米结构的形貌起着决定性作用.在此反应体系中，CuO是Cu(OH)Cl分解得到的，其粒子的数量和大小主要由成核速率及生长速率决定，生成的晶核数量也会影响产物最后的形态.在反应初期，Cu2+、Cl-和OH-成核得到CuCl2·3Cu(OH)2纳米晶，这种纳米晶与H+、Cl-形成Cu(OH)Cl纳米晶，而后Cu(OH)Cl纳米晶受热分解得到CuO纳米晶，这些纳米晶聚集提供了成核中心，随着反应的进行，在成核中心周围的纳米晶不断提供给核中心使得其继续生长，形成了CuO纳米颗粒，同时还有少量的Cu(OH)Cl和CuCl2·3Cu(OH)2纳米颗粒.

3 结语

(1)通过水热法，用氯化铜和尿素为原料，采取摩尔配比为CuCl2·2H2O∶H2NCONH2=1∶1，反应温度180℃、反应时间24 h，可以制备出立方块状微结构的CuO.

(2)实验中整个反应过程不需要任何辅助试剂盒和pH值的控制，工艺简单、易于操作、重现性好，可成为一种制备纳米CuO的工业化方法.

(指导教师 焦 华)

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