质子交换膜燃料电池不锈钢双极板镀层研究

王山领，隋 升*，陈守超(.上海交通大学机械与动力工程学院，上海0040；.上海实达精密不锈钢有限公司，上海008)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将燃料电池中化学能直接转化为电能的发电装置，具有室温启动快，无电解液流失，易排水、寿命长，比功率与比能量高等突出优点，因此它可用于建设分布式电站和可移动电源，更是未来电动汽车的理想动力电源[1]。作为PEMFC关键部件之一的双极板，不仅占据电堆质量的70%~80%，而且在电堆的制造成本中也占据相当大的比例[2]。

不锈钢因其优良的易加工性能和适中价格，常被选作PEMFC金属双极板的材料。然而，不锈钢双极板在PEMFC工作条件下的腐蚀问题成为制约其应用的主要因素。另外，不锈钢表面的钝化膜，增加了电池内部的接触电阻[3]。因此，以不锈钢用作PEMFC双极板材料，必须对其进行表面改性处理，在其表面形成一层导电保护层，增强不锈钢在阴极酸性氧化环境下的抗氧化性能和阳极酸性还原环境中的耐腐蚀性能[4]。

在不锈钢(304,349TM,446,904L)双极板的表面改性方面，国内外研究者做了大量工作[5-9]，结果表明通过化学物理方法，如电镀、磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等方法，在不锈钢表面制备导电防腐层，可以有效提高其在燃料电池工作条件下的耐腐蚀性能，同时保持良好的导电性，维持低的接触电阻。其中不锈钢镀金薄板性能颇佳；而不锈钢镀银方法成熟,导电性好[10]，但很难做到无针孔，无法解决针孔腐蚀问题，而且成本也很高。

本文将以304L不锈钢作为基板，以银作为底层，期待提高镀层质量和导电性能，再在其上沉积金的薄层，并对其在模拟PEMFC工作环境中的导电和耐腐蚀性能进行测试，以期达到比较好的防护效果。

1 实验

1.1 样品处理方法

实验采用0.15mm厚304L不锈钢(SS-304L)作为基材，先将SS-304L试样(10mm×10mm)浸入5%的碳酸钠(分析纯)碱液中，室温下超声震荡清洗30min，以洗掉表面油污；取出用去离子水清洗表面残碱液，再于25%盐酸(分析纯)溶液中酸洗30min，去除表面氧化物，之后用去离子水清洗不锈钢。

复合镀层采用两种方法制备，均是先在不锈钢表面镀上一层银底层，然后再在其上电镀或者溅射上金层。

镀银过程：镀银液中包括硝酸银20～30g/L，焦磷酸钠20～25g/L，氨水60～100mL/L，硝酸钠40~70g/L，硫酸铵40～70g/L。镀银温度为室温，电流密度0.8～1.1A/dm2，阳极材料为多孔碳纸(日本Toray-060)。在镀银过程发现电流密度越小、时间越长镀层越致密，在本文中选择0.8A/dm2，电镀时间为1h。

镀金过程：镀金液中包括三氯化金20%～30%，亚硫酸铵150～250g/L，柠檬酸钾80～120g/L。镀金温度45～65℃，阴极电流密度0.1～0.8A/dm2，pH值控制在8.5～9.5之间，阳极材料为多孔碳纸(日本Toray-060)，镀金过程采用电流密度0.3 A/dm2，耗时短，电镀效果好。在预镀银的不锈钢实验样品表面上电镀金15min。

采用HTCY型号为JS-1600小型离子溅射仪溅射金，电流为3mA，时间为15min。

1.2 表面形貌观察

利用ZEISSAxioImager型金相显微镜观察样品的表面形貌，放大200倍。

1.3 性能测试

1.3.1 接触电阻测量

通常采用伏安法对试样与碳纸两端的接触电阻进行测量，如图1所示。样品两侧分别与Toray-060碳纸接触以模拟双极板与扩散层的电接触状态，碳纸的外面再分别与两片镀金的铜电极接触，通过直流电源施加1A的恒电流，测量两片铜电极之间的电压变化。测量时由Z69YP-24B粉末压片机施加0.05～0.5MPa压强，测量样品在不同压强下的电阻值。

测试样品面积(S)为10mm×10mm，通过公式R=U×[2×(I·S)－1]－1计算接触电阻(R)值(mΩ·cm2)。

图1 接触电阻测量示意图

1.3.2 电化学腐蚀性能研究

电化学腐蚀实验采用常规的三电极体系，在Solartron-1287型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，镀铂黑的铂片电极(10mm×10mm)作为辅助电极，测试样品为工作电极。实验在参比电极通过盐桥与电解池连接。工作电极依据实验需要采用10mm×10mm的试片，边缘用硅橡胶HZ-704粘合剂涂封，暴露面积为1cm2。在模拟PEMFC的环境下(0.05mol/LH2SO4+5×10－6mol/LHF)通过电化学方法研究了试样的腐蚀行为。

将试样在常温下浸于腐蚀溶液中稳定一段后，进行电位极化扫描。扫描范围为－0.3～0.8V(vs.SCE)，扫描速度为2 mV/s。

2 结果与讨论

从图2(a)上看出未经处理的SS-304L表面不仅有均匀划痕，还有大量的蚀孔存在；从图2(b)上看出电镀前处理后SS-304L表面出现斑块状表面薄层，未出现大面积腐蚀孔；从图2(c)上看出镀银无划痕，但有大量腐蚀孔；从图2(d)上看出预镀银后再镀层薄金，后镀的金能够填充预镀银层表面的腐蚀孔；从图2(e)中看出，相较预镀银后镀金不锈钢表面，预镀银后溅射金表面针孔减少，填充更均匀，颗粒较小。

图2 各种试样的表面形貌

2.1 各种样品与碳纸间接触电阻对比

图3 接触电阻-压强曲线

图3显示了未处理的SS-304L样品a、前处理后SS-304L样品b、镀银SS-304L样品c、预镀银后镀金SS-304L样品d、预镀银后溅射金SS-304L样品e的接触电阻与压强变化关系。从图中可以看出：接触电阻值随压强增大而减小，但是当压强达到一定值时，接触电阻的减幅变缓。从图中各曲线稳定时的接触电阻可以看出：未处理SS-304L由于其表面存在厚的钝化膜，接触电阻大约为12.4mΩ·cm2；前处理后SS-304L的钝化膜变薄，其接触电阻值为5.4mΩ·cm2，接触电阻下降；预镀银的SS-304L，其接触电阻值为2.6Ω·cm2，接触电阻值下降显著；而先镀银后镀金SS-304L，其接触电阻为3.1mΩ·cm2，相较于镀银不锈钢的接触电阻略微增大；预镀银后溅射金SS-304L，其接触电阻为2.7Ω·cm2，接近镀银SS-304L的接触电阻，但比预镀银后镀金的SS-304L的接触电阻值小。这些表明SS-304L电镀前处理后表面钝化膜减薄，为后续处理做准备同时可以降低其接触电阻；由于银本身具有很好的导电性能，不锈钢镀银后其接触电阻值能够降至2.6mΩ·cm2，同时镀层结合力很好；在该银层上电镀或溅射少量薄金，能够很好解决SS-304L直接镀金镀层结合不牢固的问题，又获得好的导电性与较小的接触电阻，特别是预镀银后溅射金的接触电阻几乎接近。

2.2 各种样品在模拟燃料电池常温环境中的耐腐蚀性

图4显示了未处理的SS-304L样品a、电镀前处理后的样品b、镀银SS-304L样品c、预镀银后镀金SS-304L样品d、预镀银后溅射金SS-304L样品e分别在模拟燃料电池常温环境条件下的极化曲线。由图4可以看出，样品a腐蚀电位为－0.33 V，腐蚀电流为10－5.7A/cm2；b的腐蚀电位为－0.06 V，说明电镀前处理后不锈钢由于钝化膜，防腐蚀性提高，但腐蚀电位右移0.27 V提高较少；样品c的腐蚀电位为0.04 V，但其腐蚀电流相对改性之前变化不明显，为10－6A/cm2，说明表面镀银能改善不锈钢的抗腐蚀性能；样品d和样品e腐蚀电位分别为0.12 V和0.16 V，说明预镀银后镀金SS-304L和预镀银后溅射金SS-304L在在模拟PEMFC常温环境条件下腐蚀电位分别较原SS-304L提高了分别为0.45 V和0.49 V，腐蚀电流分别为10－7A/cm2和10－7.5A/cm2，说明银-金复合镀层能够较好提高不锈钢的防腐性，其中预镀银后溅射金性能更优，此外预镀银后镀金SS-304L、预镀银溅射金SS-304L的腐蚀电流密度也较未处理的SS-304L和镀银SS-304L下降约1~2个数量级，而且其表现出很好的稳定性，稳定区间也增大。

图4 各种样品常温下在模拟PEMFC酸性条件下的极化曲线

3 结论

本研究通过在不锈钢表面先预镀一层薄银，再镀金或溅射金的形成复合层方法，对SS-304L进行了表面改性，并对改性后的不锈钢双极板在模拟双极板与扩散层的电接触状态下的接触电阻性能以及在模拟PEMFC常温环境中的耐腐蚀性能进行测试。结果表明，与SS-304L相比，含有银-金复合镀层的SS-304L表现出更优异的导电，接近于单一银镀层的SS-304L的导电性，银-金复合镀层耐腐蚀性能好、与不锈钢底层结合牢固。在制备外层填孔的金层时，溅射工艺比电镀工艺效果更好，两种工艺镀层与Toray-060碳纸接触电阻值分别为2.7mΩ·cm2和3.1mΩ·cm2，在模拟燃料电池常温环境中的耐腐蚀性腐蚀电位/腐蚀电流分别为0.49 V/10－7.5A/cm2和0.45V/10－7A/cm2。

致谢：本课题得到科技部863项目 (课题编号2009AA05Z116)，上海市科学技术委员会 (课题编号09510701400)和上海市闵行区-上海交通大学区校科技合作专项资金等资助。

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