空间用镍电极不同浸渍方式极板性能

呙 成，刘浩杰，周德鑫，吕 强，李 治， 张莘科

（1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.海军装备部，北京100841）

国内现有镍正极主要采用化学浸渍工艺，浸渍溶液成酸性，这对镍基板的腐蚀严重。另外由于受化学浸渍固有工艺的限制，活性物质容易在基板表面沉积，使得极板柔韧性差容易出现裂纹、开裂的现象。另外随着充放电的进行，活性物质向电极表面迁移，使得电极表面呈现毛细结构。由于电极微孔内活性物质在循环过程中的膨胀与收缩，会使电极结构破坏，造成电极膨胀挤压隔膜，通过毛细作用吸走其中的电解液，电池的内阻会急剧上升造成电压下降，甚至电池失效。

采用电化学浸渍工艺制成的镍电极具有活性物质利用率高、电极能量保持能力强、长期循环充放电后厚度变化小、电极使用寿命长等优点，而长寿命正是航天器用储能电源最重要的一个指标[1]。

通过以上对比，可以很清晰地看到电化学浸渍极板与化学浸渍极板的性能差别。电化学浸渍的极板所体现出的优越性能是其固有反应机理及反应条件所决定的。同时影响电化学浸渍的因素无外乎电流密度、溶液pH值、溶液温度、溶液比重及浸渍时间这几点。经过前期的研究，电化学浸渍的工艺参数已基本确定，本文主要讨论的是两种电极的性能差别。

1 实验

1.1 实验材料与设备

本实验所用镍基板为干法烧结，孔率80%；硝酸镍、硝酸钴、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾均为分析纯，水为电阻大于1 mol/L的去离子水。

电化学浸渍设备、化学浸渍设备均为现有研制和生产所用设备。

1.2 实验方法

化学浸渍：将基板浸渍在一定比重的硝酸镍溶液中一定时间后，将其在干燥空气中进行结晶，然后浸入氢氧化钠溶液中，再经过刷片、水洗、烘干、称重等工序，经过多次循环操作使其达到增重要求。

电化学浸渍：在一定温度、pH值和电流密度下以电解镍板为阳极、基板为阴极，通以直流电或脉冲电流。将浸渍后的极板浸入氢氧化钠溶液中浸泡，经刷片、水洗、烘干、增重等工序，经过1~2次循环操作使其达到增重要求。

将得到的极板进行两次化成。化成制度：以0.1C，130%过充电量进行充电，以0.1C进行放电，DOD100%。

将活化后的极板冲制成所需尺寸后，分别进行XRD衍射、SEM扫描电镜等物理性能测试。在氢氧化钾溶液中，分别对极板进行富液态的10C充放电循环的电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 极板物性测试结果与讨论

2.1.1 极板衍射XRD分析

图1 化学浸渍极板XRD谱图

图2 电化学浸渍极板XRD谱图

图1~图2分别为化学浸渍极板和电化学浸渍极板的XRD衍射图。从图中我们可以发现，化学浸渍极板较电化学浸渍极板含氧量明显增加，相对的镍含量降低，这很可能是由于化学浸渍极板有较大腐蚀，造成镍基体损失导致。这一结果与相关文献对化学浸渍对镍基体腐蚀的报道一致。

2.1.2 极板SEM扫描电镜分析

从扫描电镜的结果 (图3~图6)，我们发现极板表面的SEM扫描电镜并无明显差别，但极板断面的SEM扫描电镜可以看出，电化学浸渍极板活性物质填充更加致密，晶型也更加不规则。这主要是由于两种浸渍方式反应机理不同造成的，静态浸渍先将极板浸渍在硝酸镍溶液中，然后再浸渍在氢氧化钠溶液中，通过化学中和反应，反应由极板表面逐渐向极板内部发生，当表面形成大量活性物质沉淀物后，碱液进入极板内部的通道不再畅通，直接造成极板深部无法有效形成活性物质沉淀[2]。而电化学浸渍通过电化学反应生成OH－[见公式(1)，(2)]，当微孔中OH－浓度升高，从而使微孔中Ni2+浓度和OH－浓度乘积大于Ni(OH)2的浓度积，直接在微孔中析出Ni(OH)2，并逐渐发展至极板表面，所以填充也更加致密。这也是电化学浸渍极板往往需要更多次的活化之后才能发挥最佳性能的原因。

图3 化学浸渍后极板断面SEM扫描电镜

图5 化学浸渍极板表面扫描电镜

图6 电化学浸渍极板表面扫描电镜

2.2 极板电化学性能测试结果与讨论

本文主要讨论的是两种极板的长期充放电循环性能，为加速得到实验结果，我们采用10C大倍率充放电的方式来进行循环实验(图7~图10)。

图7 电化学浸渍极板10C充放电循环100次极板

图8 化学浸渍极板10C充放电循环100次极板

图9 电化学浸渍极板10C充放电循环200次极板

图10 化学浸渍极板10C充放电循环200次极板

从以上对比照片，我们可以判断，电化学浸渍极板经过10C大电流充放电循环后，极板表观完好，部分地方略有膨胀现象。化学浸渍极板循环后，极板边缘出现基体脱落现象，极板膨胀较为明显。

3 结论

(1)电化学浸渍工艺较化学浸渍工艺更为简单，极板增重可以精确控制，能够有效缩短工期、提高生产效率。

(2)电化学浸渍极板由于在浸渍过程中处于电流保护状态，较化学浸渍对基体有更小的腐蚀，经过长期充放电循环后，电化学浸渍极板保持更为完整，更符合我们对长寿命卫星电池电极的性能要求。

(3)本文主要论述的是两种电极的物理性能和电性能测试，我们也将两种极板进行了实验电池的组装，现已投入性能循环测试，实验结果我们将在今后的论文中继续探讨。

[1]张海昌，檀立新，呙成，等.电化学浸渍法制备空间氢镍电池用镍电极的循环寿命研究[J].电化学，2012，18(1):84-88.

[2]刘浩杰，尹鸽平，胡树清，等.乙醇对电化学浸渍的影响[J].电源技术，2004，12：740-742，754.