固体氧化物电解池共电解H2O/CO2研究进展

范 慧，宋世栋，韩敏芳

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，煤气化燃料电池联合研究中心，北京100083）

1 前言

我国的常规化石能源如煤、石油和天然气的需求在不断增长，而其储量受到限制，使得国家能源安全形势变得日渐严峻。此外，传统化石能源的消耗都与CO2排放相关，其导致的气候环境变化问题也是当今国际社会讨论的重要议题。固体氧化物电解池（SOEC）技术可以通过电解水制H2，共电解水和CO2制合成气，近年来引起了人们的广泛关注[1～4]。SOEC高的操作温度能够降低电解过程的电能需求，从而降低制氢和合成气成本，也提高了电极的动力学性能和降低了SOEC电解质电阻，从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行，SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率[5，6]。热力学上，高温电解能够减少电解过程的电能消耗，可以利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。

2 SOEC技术及工作原理

SOEC的工作原理如图1所示，可同时电解水蒸气和CO2产生合成气（H2+CO）。较高温度下（700～1 000℃），在SOEC两侧电极上施加一定的直流电压，H2O和CO2在氢电极发生还原反应产生O2-，O2-穿过致密的固体氧化物电解质层到达氧电极，在氧电极发生氧化发应得到纯O2[7]。

图1SOEC工作原理Fig.1 Operational principle of SOEC

氢电极和氧电极的电池反应如下所示

H2O/CO2共电解过程中，除了发生水蒸气电解和CO2电解，还有可能发生逆向水煤气变换反应（RWGS）[8，9]。

基于上述，关于H2O和CO2共电解的机理目前国际上主要有两种观点：一种是认为H2O和CO2同时发生电化学还原反应，生成合成气。另一种是认为水蒸气首先发生电解反应生成H2，然后H2与CO2经RWGS反应产生CO。

SOEC电解H2O和CO2用于制合成气的实施仍然面临挑战，因为需要高且稳定的电解性能来降低成本。当前的研究主要集中在SOEC组件材料的选择、操作条件的优化和外部热源的有效利用。在材料选择方面，SOEC通常采用致密的氧离子导体氧化钇稳定氧化锆（YSZ）作为电解质，以镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷作为氢电极，以钙钛矿结构的锰酸镧（LSM）复合YSZ作为氧电极。近年来，也已发展了多种电解质材料和电极材料来替代传统材料，例如：电解质材料有掺杂的镓酸镧（LSGM）[10]、氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ）[11]；氢电极材料有镍-氧化铈基金属陶瓷材料（Ni-GDC）[12～14]；氧电极材料有掺杂的钴酸镧（LSCF）、铁酸锶镧（LSF）、钡钴铁铌氧化物（BCFN）[15]、钡锶钴铁氧化物（BSCF）[16]等。

3 SOEC共电解H2O/CO2的研究进展

SOEC电解CO2的研究始于20世纪60年代中期，这种技术首先被提出来用于分解宇宙飞船中的CO2。20世纪70年代，该技术初次用作产生O2的方式，用于火星表面的宇宙飞船中。2007年，美国Idaho国家实验室和Ceramatec公司提出了利用SOEC电解H2O和CO2，即“共电解”的概念，可以制备合成气或者用于CO2的减排。该项研究受到美国能源部的高度重视，并已申报美国2007年度R&D100奖。利用SOEC电解水和CO2混合气以生产合成气，再以合成气为原料经由费托反应制备各种液体燃料，用于解决未来人类社会向氢能经济过渡阶段对能源的需求，具有高效、环保、洁净等优点。Idaho国家实验室（INL）[17～21]对共电解技术涉及的热力学、动力学、流体力学和材料等问题进行了系统的研究。他们利用计算机软件模拟了单电池和10片电池堆的H2O/CO2共电解过程，得到的模拟结果与实验结果十分符合。将共电解与纯水电解进行比较，电解池的面电阻（ASR）及产气效率变化不大，这表明固体氧化物电解池能有效地电解H2O/CO2生成合成气。Risø国家可持续能源实验室与美国哥伦比亚大学合作，于2010年开始研究采用SOEC高温共电解[22]CO2和H2O，产生合成气，供生产液态烃类燃料。该过程的核心是用于共电解的固体氧化物电池。Risø一直在开发和试验固体氧化物电池，力求提高电解性能，改进长期耐久性。

目前，国际上除美国的INL和丹麦的Risø可持续能源国家实验室以外，韩国高科技研究所（KAIST）、英国的帝国理工大学和圣安德鲁斯大学，以及中国科技大学和上海硅酸盐研究所都对SOEC共电解H2O/CO2制合成气的过程进行了相关的研究。

3.1 SOEC单电池共电解H2O/CO2的研究进展

SOEC单电池共电解H2O/CO2采用的电解池有小尺寸纽扣电池、5 cm×5 cm和10 cm×10 cm的方片电池。

INL[23，24]制备了电解质支撑的纽扣电解池，包括厚度为250µm的氧化钪稳定的氧化锆电解质、锶掺杂的锰酸盐氧电极和镍金属陶瓷氢电极，其活性电池面积为2.5 cm2。800℃下，将35 sccm（sccm为标准毫升每分钟）N2、4 sccmH2、8 sccmCO2和10.67 sccm H2O的混合气体通入氢电极，电池开路电压（OCV）是0.88 V，电池在燃料电池模式的最低电流密度（0.068 A/cm2）处具有较高的ASR值（0.91 Ω·cm2），这主要是由于反应气体中较低的H2流量引起了较大的浓差过电势，增大了电解电流，ASR值基本稳定在0.80 Ω·cm2。INL还将共电解与水电解反应条件下电池的ASR值进行了比较，结果发现两者相差不大。在H2O/CO2共电解过程中，INL还利用气相色谱定量测出了H2、CO和CO2的摩尔含量随电解电流变化的曲线。结果显示，随电解电流的增大，CO2含量减少，H2和CO含量增加，从而证实了H2O和CO2向H2和CO的转化。INL的研究表明，利用纽扣电解池进行H2O/CO2共电解反应能够直接生成合成气。为了进一步提高合成气的产气量，INL也在致力于利用大尺寸的电池或电池堆进行共电解研究。

Risø国家实验室制备的平板式氢电极支撑的电池[25]含有300 μm厚的NiO/YSZ氢电极支撑体、10 μm 厚的 NiO/YSZ 氢电极功能层、10 μm 厚的YSZ电解质和10 μm厚的LSM/YSZ氧电极。该电池的制备方法为：先流延制备厚的氢电极支撑层，然后喷涂薄的氢电极功能层和电解质到支撑体上，烧结，得到5 cm×5 cm的半电池，最后喷涂有效面积为2 cm×4 cm的氧电极，烧结。950℃，将70%H2O和30%H2的反应气体通入到氢电极侧，纯O2通入到氧电极侧进行H2O电解反应，电池的OCV是0.88 V，在电解电压为1.48 V时的电流密度高达3.6 A/cm2，水蒸气利用率为37%。950℃，将70%CO2和30%CO的反应气体进行电解反应，电池的OCV是0.87 V，在电解电压为1.29 V时的电流密度可达1.5 A/cm2，CO2的利用率为21%。实验还比较了燃料电池模式和电解模式电池的内阻，50%H2O和50%H2的混合气体通入氢电极，空气通入氧电极，850℃下，电解模式和燃料电池模式电池的内阻分别是0.26 Ω·cm2和0.16 Ω·cm2；750℃，电解模式和燃料电池模式电池的内阻分别是0.55 Ω·cm2和0.41 Ω·cm2。结果表明，电解模式电池的内阻显著大于燃料电池模式电池的内阻。可能的原因是电解模式的反应气体H2O分子的扩散阻力大于燃料电池模式的反应气体H2分子的扩散阻力。Risø国家实验室利用氢电极支撑的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电解池进行水电解和CO2电解实验，得到了较高的电解性能，但是没有考察SOEC进行水电解和共电解长期运行的稳定性与寿命。Risø国家实验室还利用活性面积为4 cm×4 cm的平板式Ni-YSZ氢电极支撑的Ni-YSZ/YSZ/LSM电池，在750℃和850℃分别进行了水电解反应、H2O/CO2共电解反应和CO2电解反应。根据阻抗谱和极化曲线测量，H2O/CO2共电解反应时电池的ASR介于水电解反应和CO2电解反应电池的ASR之间，这表明共电解过程中，H2O和CO2都发生了电化学还原反应，部分的CO产物可能经由逆向水煤气变换反应生成。共电解反应的速率限制步骤与三相界面处的杂质相有关。

韩国高科技研究所[26，27]制备了YSZ电解质支撑的电解池，氢电极是Ni-YSZ、Ni-GDC和Ni/Ru-GDC，对应的氧电极分别是LSM-YSZ、LSCF和LSF，电池有效面积为0.785 cm2。这3种电池在550～800℃进行了H2O电解反应（VH2O∶VH2=70∶30）。结果显示，所有氢电极的过电势随温度升高而下降，相同温度和电流密度下，氢电极的过电势顺序为Ni-YSZ＞Ni-GDC＞Ni/Ru-GDC，氧电极的过电势顺序为LSM-YSZ＞LSF＞LSCF。氢电极的过电势顺序表明电极中的GDC组分有利于电解操作，可能的原因是GDC的氧储存能力有助于抑制Ni表面的氧化。Ni-YSZ氢电极在800℃、VH2O∶VH2=80∶20和电解电流I=0.125A/cm2的条件下电解500 h后的扫描电镜（SEM）分析发现，氢电极出现了微裂纹并且发生了Ni的团聚。Mawdsley等[28]报道了LSM-YSZ氧电极的分层是SOEC电解池堆性能衰减的主要原因，分层的原因可能是在钙钛矿-电解质界面存在缺陷，高析出速率的氧进入缺陷部位，形成局部压力导致分层产生。使用Ni-GDC氢电极的电解池进行CO2电解反应，在800 ℃、反应气体VCO2∶VCO分别为50∶50、70∶30、90∶10和100∶0的条件下，随着CO2含量的增加，相同电流密度下CO2还原的过电势增加，电池的ASR也增大。上述3种氢电极用于水电解反应（VH2O∶VH2=50∶50）、CO2电解反应（VCO2∶VCO=50∶50）和H2O/CO2共电解反应（22%CO2、22%CO、22%H2O、22%H2和12%N2），所有氢电极用于水电解和共电解反应的电化学性能基本相同，但是用于CO2电解的性能较差。这表明，H2O/CO2共电解反应优于CO2电解反应。其中Ni/Ru-GDC用于共电解的性能最好，在复合电极中添加质量分数为0.5%的Ru提高了Ni-GDC的电化学性能，同时Ru的使用也有利于提高RGWS的反应速度。

英国的圣安德鲁斯大学[29]利用压片和丝网印刷工艺制备了LSCM-GDC/YSZ/LSM-ScSZ电池，其中LSCM 为(La0.75Sr0.25)0.97Cr0.5Mn0.5O3－δ。该电池在反应气体流量较小（10～20 mL/min）的情况下进行了水电解反应、H2O/CO2共电解反应和CO2电解反应，结果H2O/CO2共电解反应比单纯的水电解和CO2电解反应更容易，这主要是由于在共电解过程中不但发生水蒸气电解和CO2电解，还发生逆向水煤气变换反应。在水蒸气流量较小的情况下，水蒸气扩散阻力是速率控制步骤，这3个电解条件下电池的OCV值基本相同，表明逆向水煤气变换反应没有影响电池的氧分压。900℃，对CO2电解和H2O/CO2共电解（水蒸气流量较小）的反应产物进行气相色谱分析，从结果可以看出，CO2电解过程中，CO的量逐渐增大，接近于理论值。H2O/CO2共电解过程中，H2和CO的量也逐渐增大，但CO产率稍微低于理论值，表明在水蒸气量小的情况下，水煤气变换反应基本不发生。圣安德鲁斯大学主要研究了水蒸气流量较小的情况下，水电解、共电解和CO2的电解过程，下一步研究可以在高的水蒸气含量下进行，避免水蒸气扩散速率太小对共电解的影响。

中国科技大学的孟广耀课题组[30]制备了一种新的氢电极材料La0.2Sr0.8TiO3+δ（LST），电池包括厚度为2 mm、直径为30 mm的YSZ电解质和LST/CGO氢电极以及LSM-CGO氧电极，有效电极面积为1 cm2。700℃，该电池用于10%H2O电解反应，电解电压为2 V时的电流密度为90 mA/cm2，法拉第电流效率为85.0%。用于CO2电解、电解电压为2 V时的电流密度为80 mA/cm2，在电解电压2 V下进行3 000 s的CO2电解操作，电流密度始终维持在80 mA/cm2，说明电池电解性能良好，LST复合氢电极没有发生积碳，该条件下CO的产气率为0.56 mL/min，相应的法拉第效率为24.7%。在CO2电解反应和H2O电解反应中，CO2的电解效率低于H2O的电解效率，低的效率可能与氢电极侧CO2的吸附扩散有关。

中国科学院上海硅酸盐研究所的占忠亮等[31]将氢电极支撑的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ，LSM电池用于H2O/CO2共电解反应，在800℃将25%H2、25%CO2和50%H2O通入到氢电极侧进行电解反应，电解电压1.3 V时的电流密度为1.05 A/cm2，合成气产率为7 sccm/cm2。在该条件下进行100 h电解反应后，电解电压增大2%，这表明Ni-YSZ氢电极可以有效地电解H2O/CO2生产H2/CO。占忠亮等还制备了Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC电池[12]，其中氢电极厚度为0.6mm，电解质厚度为10μm，氧电极厚度为20～30μm，有效电池面积为0.5～2.4 cm2。相同的温度和反应气体条件下进行H2O/CO2共电解反应，电池的OCV为0.9 V，电解电压为1.3 V的电流密度为1.4 A/cm2。这表明使用LSCF活性氧电极的电解池具有更高的电解性能，但是没有考察该LSCF电极进行长期共电解运行的稳定性。占忠亮指出，H2O/CO2共电解反应可能发生多个步骤：CO2和H2O分子在多孔Ni-YSZ电极中的扩散、CO2和H2O的还原反应、反应气体和产物气在Ni表面的吸附和脱附。对于H2O/CO2共电解反应，根据极限电流公式以及H2O和CO2在Ni表面的吸附/脱附动力学公式，得出Ni-YSZ氢电极主要发生水电解反应，而CO主要经由逆向水煤气变换反应生成。

3.2 固体氧化物电解池堆在H2O/CO2共电解中的应用

Risø国家实验室[32]利用6片氢电极支撑的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池（电池尺寸为12 cm×12 cm，活性电极面积为9.6 cm×9.6 cm）组装成电池堆用于H2O电解反应和H2O/CO2共电解反应。850℃下，将50%H2O和50%H2通入6片电池堆的Ni-YSZ氢电极进行水电解反应，测得电解模式下平均每个电池的ASR为0.57 Ω·cm2，燃料电池模式的ASR为0.55 Ω·cm2，然后在电流密度为0.25 A/cm2时进行水电解的长期稳定性实验。初始电解电压在1 V左右，电解150 h时，电压稍微下降，表明电解池堆经历了初始的活化过程；从200 h到300 h，电解池堆以3.1 mV/h的速率衰减；500 h以后，衰减速率基本保持在0.2 mV/h左右；电解1 000 h，电池堆的电解电压平均升高250 mV。根据质谱分析，原料气中含有少量杂质如H2S（即使在5 ppb数量级，1 ppb=10-9），这是引起电解池堆发生衰减的主要原因。在进行H2O/CO2共电解实验时，使用纯化的原料气体可以避免上述衰减。850℃下，使用45%CO2、45%H2O和10%H2混合气体（经过纯化处理的原料气）进行反应，在电流密度为0.5 A/cm2时进行800 h恒流电解反应，电解电压基本保持在1.15 V，然后又在电流密度为0.75 A/cm2时电解400 h（电解电压为1.25 V），性能基本不衰减。这表明纯化原料气体对于维持电解池堆的性能稳定性至关重要，即使含有ppb数量级的微量杂质也能引起电解池性能的衰减。

INL采用10片电池堆用于H2O/CO2共电解反应[33]。单个电池的活性电极面积为64 cm2，总的活性电极面积为640 cm2。电池的电解质是氧化钪稳定的氧化锆，厚度约为140 μm。氧电极是三层结构，包括最内层靠近电解质的氧化锆复合锰酸盐（约13 μm）、中间的锰酸盐层（约18 μm）和最外层的钴酸盐粘合层。氢电极是两层结构，包括靠近电解质的镍陶瓷金属层（约13 μm）和外部的纯镍层（约10 μm）。828℃，使用该10片电池堆进行H2O/CO2电解反应，入口气体是 7.3%H2、11.2%CO2、52%N2和29.5%H2O。在OCV条件下，气相色谱测得的产物气组分为 7.5%H2、14%CO2和 2.5%CO。OCV条件下的CO气体由逆向水煤气变换反应生成，逐渐增大电解电流，CO2的量逐渐减少，H2和CO的量逐渐增大。当电解电流等于12 A时，CO2的量减少到原来的一半，CO的量增加一倍，气相色谱的产物气组分为20%H2、7%CO2和5%CO。这表明利用电池堆能有效地电解H2O/CO2生成H2和CO。INL没有考察H2O/CO2共电解反应的长期稳定性。

4 SOEC共电解H2O/CO2研究亟需解决的问题

国内外的研究机构对SOEC共电解H2O/CO2的研究已经做了大量的工作，利用SOEC能实现从H2O和CO2向H2和CO的转变，但仍有许多问题有待深入研究。

1）确定SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系。目前，H2O/CO2共电解主要采用传统结构的电解池，电解效率不高，衰减较快。美国NASA格伦研究中心（NASA GRC）制备了一种双电极支撑的三层一体化电解池[34]用于H2O电解反应，显示出良好的电解性能和长期稳定性。将这种一体化电池用于H2O/CO2共电解反应的电化学性能和稳定性有待进一步研究。

2）研究固体氧化物电解池共电解H2O/CO2的电极反应过程，尤其是氢电极的反应机理，考察气体在氧电极表面的吸附脱附和扩散过程，以及电荷转移过程，探索电极中的动力学行为等关键科学问题，找出共电解反应的速率控制步骤，最终提出共电解的电化学反应机理。

3）优化材料组成、微观结构和操作条件，提高SOEC单电池的电解效率，同时保证电池堆的长期稳定运行，为SOEC的实际应用提供技术保障。

5 结语

SOEC通过共电解H2O/CO2制备H2和CO（合成气），利用可再生能源或核能提供的电能，将温室气体CO2转化成燃料气CO，具有高效、洁净、环保的优点。目前，SOEC共电解H2O/CO2的研究主要是利用传统的SOFC材料，但CO2转化效率低。虽然近年来在SOEC的电池结构如双电极支撑[34]、新型电解质材料如LSGM和电极材料如镧锶铬锰氧化物（LSCM）、镍酸铌氧化物（NdNiO4+δ）等方面取得了一定的进展，但这些具有新结构和新材料的SOEC用于H2O/CO2共电解反应的电化学性能和长期稳定性还有待进一步研究。优化SOEC的结构和开发新型电极以及电解质材料将提高CO2的电解效率和处理能力，更能提高合成气产率，加快SOEC共电解H2O/CO2生产合成气的商业化进程。

[1] Annabelle Brisse，Josef Schefold，Mohsine Zahid.High temperature water electrolysis in solid oxide cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33：5375-5382.

[2] Stephen Herring J，James E O’Brien，Carl M Stoots，et al.Progress in high-temperature electrolysis for hydrogen production using planar SOFC technology[J].International Journal of Hydrogen Energy，2007，32：440-450.

[3] Sune Dalgaard Ebbesen，Mogens Mogensen.Electrolysis of carbon dioxide in solid oxide electrolysis cells[J].Journal of Power Sources，2009，193：349-358.

[4] Laguna-Bercero M A.Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells：A review[J].Journal of Power Sources，2012，203：4-16.

[5] Mogensen M，Jensen S H，Hauch A，et al.Performance of reversible solid oxide cells[C]//Proceedings of the 7th European SOFC Forum.Lucerne，2006：1-11.

[6] Christopher Ronald Graves.Recycling CO2into sustainable hydrocarbon fuels：Electrolysis of CO2and H2O[D].New York：Columbia University，2010.

[7] Christopher Graves，Sune D Ebbesen，Mogens Mogensen.Coelectrolysis of CO2and H2O in solid oxide cells：Performance and durability[J].Solid State Ionics，2011，192：398-403.

[8] Carl Stoots，James O’Brien，Joseph Hartvigsen.Results of recent high temperature coelectrolysis studies at the Idaho National Laboratory[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4208-4215.

[9] Laosiripojana N，Assabumrungrat S.Hydrogen production from steam and autothermal reforming of LPG over high surface area ceria[J].Journal of Power Sources，2006，158：1348-1357.

[10] Tatsumi Ishihara，Takao Kannou.Intermediate temperature steam electrolysis using LaGaO3-based electrolyte[J].Solid State Ionics，2011，192：642-644.

[11] Laguna-Bercero M A，Skinner S J，Kilner J A.Performance of solid oxide electrolysis cells based on scandia stabilised zirconia[J].Journal of Power Sources，2009，192：126-131.

[12] Zhan Zhongliang，Zhao Lin.Electrochemical reduction of CO2in solid oxide electrolysis cells[J].Journal of Power Sources，2010，195：7250-7254.

[13] Pattaraporn Kim-Lohsoontorn，Yu-Mi Kim，Navadol Laosiripojana，et al.Gadolinium doped ceria-impregnated nickel-yttria stabilised zirconia cathode for solid oxide electrolysis cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：9420-9427.

[14] Robert D Green，Chung-Chiun Liu，Stuart B Adler.Carbon dioxide reduction on gadolinia-doped ceria cathodes[J].Solid State Ionics，2008，179：647-660.

[15] YangZhibin，JinChao，YangChenghao，etal.Ba0.9Co0.5Fe0.4Nb0.1O3-δas novel oxygen electrode for solid oxide electrolysis cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：11572-11577.

[16] Kim-Lohsoontorn P，Brett D J L，Laosiripojana N，et al.Performance of solid oxide electrolysis cells based on composite La0.8Sr0.2MnO3-δ-yttriastabilizedzirconiaand Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δoxygen electrodes[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：3958-3966.

[17] Stoots C M，O’Brien J E，Hartvigsen J.Carbon neutral production of syngas via high temperature electrolytic reduction of steam and CO2[C]//ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition.Seattle，Washington DC，USA，2007：185-194.

[18] Stoots C M，O’Brien J E，Herring J S，et al.Idaho National Laboratory experimental research in high temperature electrolysis for hydrogen and syngas production[C]//Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology.Washington D C，USA，2008：1-12.

[19] O’Brien J E，Mckellar M G，Stoots C M，et al.Parametric study of large-scale production of syngas via high-temperature co-electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4216-4226.

[20] Stoots C M，O’Brien J E，Hartvigsen J.Results of recent high temperature coelectrolysis studies at the Idaho National Laboratory[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4208-4215.

[21] Stoots C M，O’Brien J Evia high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide[J].JournalofFuelCellScienceandTechnology，2009(6)：11-14.

[22] O’Brien J E，Mckellar M G，Harvego E A，et al.Hightemperature electrolysis for large-scale hydrogen and syngas production from nuclear energy-summary of system simulation and economic analyses[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：4808-4819.

[23] O’Brien J E，Stoots C M，Herring J S，et al.High-temperature coelectrolysis of carbon dioxide and steam for the production of syngas，equilibrium model and single-cell tests[C]//International Topical Meeting on the Safety and Technology of Nuclear Hydrogen.Boston，Massachusetts，2007.

[24] Stoots C，O’Brien J，Hartvigsen J.Carbon neutral production of syngas via high temperature electrolytic reduction of steam and CO2[C]//2007 ASME International Mechanical Engineering CongressandExposition.Seattle，Washington，USA，2007：1-10.

[25] SZren H Jensen，Peter H Larsen，Mogens Mogensen.Hydrogen and synthetic fuel production from renewable energy sources[J].International Journal of Hydrogen Energy，2007，32：3253-3257.

[26] Pattaraporn Kim-Lohsoontorn，Joongmyeon Bae.Electrochemical performance of electrodes under high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide[C]//Proceeding of the 9thEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum.Lucerne，Switzerland，2010：13-26.

[27] Pattaraporn Kim-Lohsoontorn，Joongmyeon Bae.Electrochemical performance of solid oxide electrolysis cell electrodes under high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide[J].Journal of Power Sources，2011，196：7161-7168.

[28] Jennifer R Mawdsley，David Carter J，Jeremy Kropf A，et al.Post-test evaluation of oxygen electrodes from solid oxide electrolysis stacks[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4198-4207.

[29] Yue Xiangling，John T S Irvine.Alternative cathode material for CO2reduction by high temperature solid oxide electrolysis cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159(8)：442-448.

[30] Li Shisong，Li Yuanxin，Gan Yun，et al.Electrolysis of H2O and CO2in an oxygen-ion conducting solid oxide electrolyzer with a La0.2Sr0.8TiO3+δcomposite cathode[J].Journal of Power Sources，2012，218：244-249.

[31] Zhan Zhongliang，Worawarit Kobsiriphat，James R Wilson，et al.Syngas production by coelectrolysis of CO2/H2O：The basis for a renewable energy cycle[J].Energy&Fuels，2009，23：3089-3096.

[32] SuneDalgaardEbbesen， JensHøgh， KarstenAgersted Nielsen，et al.Durable SOC stacks for production of hydrogen and synthesis gas by high temperature electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：7363-7373.

[33] Carl M Stoots，O’Brien J E，Joseph J Hartvigsen.Test results of high temperature steam/CO2co-electrolysis in a 10-cell stack[C]//Topical International Meeting on Safety and Technology of Nuclear Hydrogen Production， Control， and Management.USA：American Nuclear Society，2007.

[34] Carl Stoots，Robert O’Brien，Thomas Cable，et al.INL testing of the NASA Bi-electrode supported solid oxide cell as an electrolyzer[C]//Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum.Lucerne，Switzerland，2010：1-12.