新型稠油流动性改进剂制备与评价

张 洁，李小龙，陈 刚

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

稠油中的分散相是具有超分子结构的胶状沥青质组分，其结构可分为单元片、似晶缔合体、胶束、超胶束、簇状物、絮状物等几个由简单到复杂的结构层次，沥青质的各层次分子结构之间处于平衡状态，并会随条件的变化而相互转化。由于沥青质含有大量的羧基、氨基、羰基等强极性基团可以形成通过分子内和分子间的氢键而产生强烈的作用使原油具有高粘度。同时稠油中的蜡质容易结晶和交联形成网络结构，使得稠油具有较高凝点[1-3]。高粘度和高凝点为稠油的开采、集输等环节带来了很大困难，需要加入流动性改进剂调节改善稠油的流变性。常用的稠油流动性改进剂为具有烷基长侧链的梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚马来酸高碳醇酯、聚马来酸高碳胺酰胺及其单体的共聚物或者与苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的共聚物等，该类聚合物可以用作高凝原油的降凝剂、高粘原油的降粘剂、原油防蜡剂、原油输送减阻剂等[1-5]。该类聚合物的主链为烷基长链，其作用为连接单体侧链，形成聚合物，但在实际应用中存在一定的问题，例如：烷基主链热稳定性强，加入原油后，在炼油阶段难以分解为短链化合物，容易成胶或积碳；聚合物中长侧链烷基与原油中蜡质相似结构容易共晶或吸附，聚合物中的极性部分起到扭曲晶核作用，使蜡晶分散或抑制蜡晶的进一步生长，但是烷基主链极性较小，作用较弱，依靠侧链上酯基或酰胺基等极性基团的扭曲晶核作用。

本文首先制备了长链脂肪酰多胺作为单体，经交联剂交联，在保证合成的梳形聚合物具有长链烷基侧链的同时，使主链含有氮原子，增大了主链的极性，有利于在稠油中与蜡晶核共晶时抑制晶体的长大，起到降凝、降粘作用。氮原子的引入使主链上的化学键得以活化，降低其热稳定性，有利于其在炼油过程中分解，降低对原油品质和催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器：DSC-822e差示扫描量热仪（瑞士Mettler Toledo）；SYP1022-II石油产品倾点浊点凝点冷滤点试验器（上海博立仪器设备有限公司来源）；NDJ-8S旋转粘度计（上海昌吉地质仪器有限公司）；分析天平。

实验药品：月桂酸（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）、棕榈酸（分析纯，中国派尼化学试剂厂）、硬脂酸（分析纯，广东达濠化工厂）、油酸（分析纯，西安化学试剂厂）、乙二胺（化学纯，西安化学试剂厂）、二乙烯三胺（化学纯，西安化学试剂厂）、三乙烯四胺（化学纯，西安化学试剂厂）、四乙烯五胺（化学纯，西安化学试剂厂）、多乙烯多胺（化学纯，西安化学试剂厂）、六次甲基四胺（分析纯，西安化学试剂厂）。稠油样品为玉门油田原油，其粘温数据（见表1）。

表1 稠油的粘度-温度数据Table1 Viscosity-temperature data of heavy oil

1.2 实验方法

1.2.1 聚氨酰胺的制备 合成路线（见图1）。在100 mL烧瓶中将脂肪酸和多乙烯多胺按照羧基与胺基物质的量1:1混合，加入10倍质量的带水剂甲苯，加热回流除水，然后搅拌下向烧瓶中加入与多乙烯多胺等物质的量的六次甲基四胺交联剂。将烧瓶中的反应物在搅拌下回流4 h，冷却到室温，蒸去溶液中甲苯，得到蜡状固体，即为聚氨酰胺[6]。所合成的聚氨酰胺命名（见表 2）。

1.2.2 稠油凝点的测定 采用SY/T0541-2009《原油凝点测定法》测定稠油凝点，以加入等同甲苯量后的稠油作为空白。

1.2.3 稠油粘度的测定 用NDJ-8S型旋转粘度计测定稠油粘度。先将南阳油田稠油置于水浴锅中加热至90℃，恒温20 min，同时将所合成的稠油流动性改进剂溶于甲苯溶液中，以500 mg/L的加剂量加入稠油中，搅拌均匀，恒温30 min。以加入等同甲苯量后的稠油作为空白，分别测定加剂前后稠油的粘度。

图1 聚胺酰胺的制备Figure1 Preparation of polyamine amide

表2 聚胺酰胺的命名Table2 Labels of the polyamine amides

表3 聚氨酰胺对稠油的降凝效果（℃）Table3 The depression pour point capability of polyamine amide（℃）

2 结果与讨论

2.1 降凝效果评价

将所合成的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，搅拌均匀，70℃恒温30 min，测定稠油凝点，结果（见表3）。

由表3可见，该系列聚氨酰胺对稠油有一定的降凝效果，PAMA-9对稠油的降凝效果较好，凝点降幅达4.1℃。聚氨酰胺的非极性部分烷基链与碳数相近的石蜡分子相互作用，通过共晶作用从液态中析出，聚氨酰胺中极性部分起到扭曲晶核的作用，使蜡晶分散或者抑制蜡晶进一步生长，起降凝作用。同时，聚氨酰胺的主链含有较多氮原子，增大了主链的极性，有利于在稠油中与蜡晶核共晶时抑制晶体的长大，使蜡分子之间的结合力减弱，拆散蜡晶联结聚集体，减小石蜡三维网络结构形成的趋势。此外，一些非极性部分吸附在蜡晶表面，极性部分则使蜡晶变成极性表面，增强破坏蜡晶之间的相容性，改变蜡晶和稠油界面之间的性质，使得蜡晶能更均匀的分散在稠油中，干扰蜡晶正常生长[7]，进一步降低稠油凝点。

2.2 降粘效果评价

将长链脂肪酰二胺经六次甲基四胺交联制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30 min，在不同的温度下测定加剂前后稠油的粘度，结果（见图2）。由图2可见，该系列聚氨酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，PAMA-1的降粘幅度最大，为993 mPa·s，降粘率达到23.1%。

图2 PAMA-1、PAMA-6、PAMA-11、PAMA-16 对稠油粘度的影响Figure2 Effect of PAMA-1、PAMA-6、PAMA-11、PAMA-16 on the viscosity of heavy oil

将长链脂肪酰三胺经六次甲基四胺交联制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30 min，在不同的温度下测定加剂前后稠油的粘度，结果（见图3）。由图3可见，该系列聚氨酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，PAMA-17的降粘幅度最大，为793 mPa·s，降粘率达到18.5%。

图3 PAMA-2、PAMA-7、PAMA-12、PAMA-17 对稠油粘度的影响Figure3 Effect of PAMA-2、PAMA-7、PAMA-12、PAMA-17 on the viscosity of heavy oil

将长链脂肪酰四胺经六次甲基四胺交联制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30 min，在不同的温度下测定加剂前后稠油的粘度，结果（见图4）。由图4可见，该系列聚氨酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，PAMA-18的降粘幅度最大，为833 mPa·s，降粘率达到19.4%。

图4 PAMA-3、PAMA-8、PAMA-13、PAMA-18 对稠油粘度的影响Figure4 Effect of PAMA-3、PAMA-8、PAMA-13、PAMA-18 on the viscosity of heavy oil

将长链脂肪酰五胺经六次甲基四胺交联制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30 min，在不同的温度下测定加剂前后稠油的粘度，结果（见图5）。由图5可见，该系列聚氨酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，PAMA-19的降粘幅度最大，为763 mPa·s，降粘率达到17.8%。

将长链脂肪酰多胺经六次甲基四胺交联制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30 min，在不同的温度下测定加剂前后稠油的粘度，结果（见图6）。由图6可见，该系列聚氨酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，PAMA-15的降粘幅度最大，为893 mPa·s，降粘率达到20.8%。

图5 PAMA-4、PAMA-9、PAMA-14、PAMA-19 对稠油粘度的影响Figure5 Effect of PAMA-4、PAMA-9、PAMA-14、PAMA-19 on the viscosity of heavy oil

图6 PAMA-5、PAMA-10、PAMA-15、PAMA-20 对稠油粘度的影响Figure 6 Effect of PAMA-5、PAMA-10、PAMA-15、PAMA-20 on the viscosity of heavy oil

由图2～图6可见，所合成的聚氨酰胺型稠油流动性改进剂中胺的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，脂肪酸的种类与结构对稠油降粘效果影响小。聚氨酰胺分子中主链含氮原子数少时，短链烷基侧链结构的作用效果略好于长链烷基侧链结构，然而，随着主链含氮数增多时长链烷基侧链结构对稠油降粘效果增加。聚氨酰胺分子结构主链引入氮原子，增大了分子的极性，从而使聚氨酰胺具有较强的渗透性以及形成氢键的能力。较高温度条件下，稠油中胶团结构比较松散，聚氨酰胺可借助较强的形成氢键的能力进入胶质、沥青质片状分子之间，与胶质、沥青质之间形成更强的氢键，聚氨酰胺与胶质沥青质分子结合在一起，聚氨酰胺主链上氮原子之间的斥力作用，使其分子的刚性增强，聚氨酰胺高分子链转动和扭曲，减少胶质分子之间形成密集胶束的趋势，减少沥青质平面分子结构的重叠，从而降低稠油粘度[8]。另外，加入聚氨酰胺后的稠油在高于其析蜡点下仍呈现一定的降粘效果，表明聚氨酰胺不是单一靠改善蜡晶的结晶性能而发挥降粘作用。较长的烷基链能在沥青质聚集体周围充分伸展，降低其外围环境的极性，起到屏蔽作用，防止胶质沥青质芳香片之间重新聚集，体系中的超分子结构尺寸减小，有效地改变胶质和沥青质分子平面重叠堆砌而成的聚集体，显著的影响稠油微粒间的相互作用力，从而稠油粘度明显降低[9]。

3 结论

（1）所合成的聚氨酰胺型稠油流动性改进剂对稠油有一定的降凝作用，500 mg/L的PAMA-9能够降低凝点4.1℃。

（2）所合成的聚氨酰胺型稠油流动性改进剂中胺的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，脂肪酸的种类与结构对稠油降粘效果影响小。聚氨酰胺分子中主链含氮原子数少时侧短链烷基结构的作用效果略好于侧长链烷基结构，主链含氮数增多时侧长链烷基结构对稠油降粘效果增加。500 mg/L的PAMA-1对稠油的降粘率最高为23.1%。

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