纤维素智能材料的研究进展

（广西壮族自治区科学技术厅，广西 南宁 530022）

1 引言

能自主获取知识、储存知识并运用知识来解决问题的能力称为智能，而对环境具有感知能力、可响应外界环境变化的功能材料称之为智能材料[1]。它有着自身的特殊功能，如：感知功能、自我处理信息能力、执行能力等。且有能自我诊断、修复、适应、抑制损伤、延长寿命的特点[2]。GraigRogers博士最早提出了“智能材料”这一比较模糊的概念，之后日本学者将信息学与材料完美融合在一起，相应的提出智能材料的概念，美国R.E.Newham教授提出灵巧材料，开始了对智能材料的研究与探索[3]。

20世纪80年代，从复合材料出发，开始了对智能材料结构和设计的研究，并相应发展成一种新的技术。智能材料的设计，巧妙地将符合材料与传感器、信息处理器、光电器件和微处理技术相结合，使其具有特殊功能[4]。这样可以将智能材料定义为：一种能从自身表层或内部获取有关外界环境条件变化的信息，进行有效的判断、处理并作出相应的调整，改变自身的结构与功能以适应外界环境的要求，这样具有自我调节系统的一类材料的总称。继天然高分子材料、合成高分子材料、人工设计材料之后，智能材料被称为第四代材料，智能材料的发展推动着高技术、新材料的发展，已成为现代材料学重要的研究方向之一。引领新技术的发展，模糊了传统意义下的结构材料与功能材料之间明确的界线，成功实现了结构的功能化、功能的智能化[5]。智能材料的研制与大规模应用，必将掀起材料学发展的新高潮。从广义上来说，智能材料是有特殊功能的一类新型功能材料，其特殊功能主要体现在：传感功能、反馈功能、信息识别与积累功能、响应功能、自我诊断能力、自我修复能力和自我适应能力。智能材料属于交叉学科的范畴，它的发展不仅得满足材料学的要求，还将带动某些学科的高速发展，如物理学、化学、生物学、航天学、土木工程等。目前智能材料的分类及应用如表1所示。

纤维素，作为地球上最丰富的可再生资源，属于天然有机高分子化合物，是组成植物细胞壁的基础物质，经由绿色植物的光合作用生成[6]。每年约有数以千亿吨的产量，所以纤维素被认为是一种取之不尽且用之不竭的可再生资源，与合成高分子相比，纤维素具有自身固有的特点，如：可完全生物降解、无毒、无环境污染、来源广泛等优点，因此将纤维素功能化的研究已成为科学家追逐的热点之一。

基于纤维素和智能材料两者的特点，科学家开始尝试将两者结合起来，使纤维素产品实现智能化，本文主要介绍智能化的设计原理、纤维素智能材料的种类以及智能化研究进展等。

表1 智能材料的分类及应用

2 智能材料的设计原理

20世纪80年代，在复合材料的基础上开始了对智能材料的研究，主要是智能材料的结构和设计两个方面，一般来说，智能材料主要由基体材料、敏感材料、驱动材料、信息处理器这四部分组成[7]。

实现材料的智能化，主要是将外界信息有效的反馈过程，即信息的传递、转化、控制[8]。智能化基本原理：实现信息与物理场或化学场之间的互换作用，其中最核心的技术在于：形成一个能自我诊断，自我调节，自我适应的系统。利用材料学的知识与原理并且结合自动化原理，运用物质与场之间的能量转换原理，经中间场转化，将几个理/化效应耦合，控制目标产物[9-10]。图1为智能材料设计原理。

图1 智能材料的设计原理

3 纤维素智能材料

纤维素衍生物在外界条件的刺激下，能发生一定的响应性[11]。如：颜色、大小、形状等性质的变化，利用这种特性我们可以制作运动、分离等功能性材料[12]。外界刺激可分为物理刺激和化学刺激，物理刺激又可以分为光热效应、力场磁场、电场等；化学刺激则为酸碱度、化学试剂、生物试剂等。

3.1 智能水凝胶材料

一种分子之间存在氢键、共价键、范德华力等相互作用，交联成三维网状结构的物质被称为水凝胶，它能迅速的溶胀，在不破坏其结构的条件下能保持大量的水分。因其对外界刺激做出不同响应，水凝胶可以分为两大类，即传统水凝胶和智能水凝胶[13]。传统水凝胶对环境刺激无响应现象，即水凝胶的溶胀率不随外界条件发生改变。智能水凝胶又称为刺激响应水凝胶，当外界刺激发生细微变化时，通过体积的变化来发生响应；当外界刺激消失后，水凝胶又能迅速恢复到初始状态，换言之，水凝胶的智能化有效的延长了材料的使用年限。通过公式（1）可以计算水凝胶的溶胀率[14]。

智能水凝胶材料聚合物的制备，必须满足两个条件：1）有适当的交联网络结构，2）主链或侧链上有大量的亲水基团。常见的制备方法有：单体交联聚合[15]、预聚体交联聚合[16]、接枝共聚[17]和聚合物互穿网络[18]。

将某些烯烃类的单体接枝在纤维素及其衍生物上，能得到接枝类的共聚水凝胶。仅由单体或聚合物相互交联得到的水凝胶，不仅物理强度低，且适用范围窄，然接枝共聚方法在很大程度上优化了原聚合物的性能[19]。天然高分子及其衍生物有效的诠释了接枝水凝胶的技术。自由基反应需要引发剂的参与，常见的引发剂有硝酸铈(IV)铵和复合引发剂等，过氧化物的加入也能使反应的顺利进行。其中丙烯晴、丙烯酰胺和丙烯酸等接枝类共聚单体研究的较为成熟，将其接枝到纤维素上，得到的水凝胶，仍具有良好的生物相容性和较低毒性，更增加了其物理强度。

（1）N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶

聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶是一种典型的温敏性智能材料[20]，PN/CF复合水凝胶的制备过程如图2所示。由于其侧链上同时具有亲水性的酰胺基(一CONH一)和疏水性的异丙基(--CH(CHa)2)，在 33℃左右 PNIPAAm水凝胶具有一个相转变温度，即低临界溶解温度(LCST)。当温度低于 LCST时，PNIPAAm水凝胶吸收水分并溶胀，温度高于LCST时，则排出水分表现为水凝胶的体积剧烈收缩[21]。因此，PNIPAAm水凝胶在药物控释、药物输送、物质分离、免疫分析等领域均得到广泛应用[22]。

图2 PN/CF复合水凝胶的制备过程

（2）纤维素衍生物水凝胶

纤维素水凝胶的制备，主要是物理交联或者化学交联纤维素衍生物的方法。如甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素(CMC)。由氢键、离子键、范德华力等非极性共价键之间相互作用可以制得纤维素物理水凝胶；由交联剂与几种纤维素衍生物反应或者由辐射交联[23-24]可以制得纤维素化学水凝胶。

当纤维素被部分基团取代后，其原有的氢键被破坏使得纤维素衍生物能够溶解在水里。这类基团可以是甲基、羟丙基或者羟丙基甲基等。由甲基取代纤维素制得的甲基纤维素，当外界温度高于设定值时，通过分子链之间的相互作用可以制得物理凝胶[25]，取代度和分子量相似的羟甲基纤维素却有更高的凝胶化温度值。纤维素衍生物里富甲基区域将水分子排除的过程[26]，即称为纤维素衍生物凝胶化。

羟丙基纤维素（HPC）在水/溴化十二烷基三甲铵介质中，通过化学交联的方法可以制得具有热响应性质的羟丙基纤维素微凝胶[27]。凝胶的尺寸会随着羟丙基纤维素的浓度发生改变，当外界温度低于最低临界浓度值时，凝胶的尺寸会急剧增加[28]。而羟丙基甲基纤维素在盐溶液具有响应性，动态光散射显示，较高浓度NaCl溶液会改变流体的力学半径，即减小了羟丙基甲基纤维素的体积。Kato和Gehrke用冷冻干燥的方法制备的羟丙基纤维素水凝胶，具有多微孔和快速响应的性质。

（3）超吸水型水凝胶

Sannino等[29]将二乙烯基砜（DVS）作为交联剂，与乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）反应制得对外界环境的离子强度、酸碱度等极敏感的超吸水型纤维素水凝胶[30]。该材料在医学上具有很大的应用前景，如治疗水肿病[31]。Marsano等[32]使聚乙二醇缩水石油醚，化学交联羟丙基纤维素制得了在低温时溶胀，高温时收缩的温敏型水凝胶。

（4）纤维素-聚合物水凝胶

Saha等[33]将甲基纤维素与核黄素共混，制得光致发光复合水凝胶，同时具有温度和pH敏感双重响应性。当pH≦7时，光致发光性能是其溶液状态下的93倍。以戊二醛作为交联剂，交联甲壳素/羧甲基纤维素溶液制得两性水凝胶[34]，智能的向阳极/阴极弯曲，但刺激响应性与溶液的酸度值有关。水凝胶的电力学行为受离子强度和电场强度等的影响[35]。离子强度为0.2M的Britton一Robinon缓冲溶液，最大平衡弯曲角达到900。Kim.Jaehwan等[36]将乙二醇、明胶和壳聚糖混合制成了细菌纤维素纳米复合材料，可以用作工程支架和装饰材料。

3.2 湿致形状记忆纤维

19世纪80年代，热致记忆性状高分子材料作为高分子材料的一个分支开始登上历史舞台[37]，因其原料充足且廉价易得、形变量大、质量轻便易包装/运输、制作工艺简单、有良好的压电和保湿效果，引起人们的兴趣，正是由于其特殊性质，许多领域都具有潜在价值。

Auad等[38]将纳米纤维素添加到聚酯基体中，制得一种新型的记忆性状聚氨酯，其具有较高的拉伸模量和强度值。改善了普通记忆性状材料的缺陷。形状记忆高分子具有更低的感应温度，具有广泛的应用前景，但在开发应用方面仍存有一些不足。

3.3 蓄热调温纤维

蓄能调温纤维在外界温度发生变化时，可以进行三相态之间的转化，达到吸热/放热的效果[39]。具有储存/释放热量的功能，随着环境温度而改变，对温度变化有缓冲作用。

马君志等[40]以高分子、聚合物为基准，添加低耐热性的有机功能材料，制得黏胶蓄能型调温纤维，并获得发明专利。利用熔融共混法-熔融芯鞘复合技术[41]，成功制得化学稳定性良好的相变材料，不仅满足容易让纺丝的要求，还简化了生产工艺。经低温、高效处理后的生产工艺解决了相变材料后处理问题，生产出在室温/皮肤范围的高蓄能粘胶剂纤维[42]。黏胶基蓄能调温纤维生产工艺流程如2所示。相变材料微胶囊以杂质的形式负载于纤维上，并没有与纤维素发生化学反应，与复合材料相比，其物理性质较差[43]，但能满足下游生产的需要。线密度均为1.67dtex 三种纤维的物理指标如表2所示蓄能调温纤维广泛用于调温T恤衫、恒温夹克、体育运动服、医用绷带、手术服等[44-47]。

表2 3种纤维的物理指标

图2 制备黏胶基蓄能调温纤维生产工艺流程图

4 展望

智能化是现代人类社会发展的必然趋势，在实现智能化过程中，智能材料扮演者重要的角色，同时促进材料学发展。智能材料结构作为一门多学科交叉的综合科学，由于涉及许多前沿学科及高新技术，使得其研究方向多样化[48]。智能材料应用领域十分广阔，涵盖工/农业生产、科技、生活、经济等各方面[49]。智能材料的研制仍需要克服很多困难，未来将会研制出更多的智能材料，实现“材料功能化，功能智能化”的目标[50]，坚信更多的智能材料产品将走进我们的生活，并成为主流。纤维素智能材料的研究不会止步，现有的智能产品也将得到改善，更适应人民的需求。在化石能源日益匮乏的21世纪，纤维素智能材料具有重要的用途，因此，应将加快其在日常生活及工业生产中的应用。

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