新型三苯胺席夫碱类化合物的合成*

张 伟，杨燕辉，梁中远，郝佳伟，刘 涛，赵 昀，张 昭

(山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006)

席夫碱类化合物不仅具有抑菌、杀菌、抗病毒等生物活性，而且也是一种良好的金属离子配体，可用来鉴别和鉴定金属离子，被广泛用于医学和分析化学领域［1～3］。三苯胺类化合物具有较强的荧光性能、光稳定性和较好的溶解性。三苯胺席夫碱类化合物不仅具有席夫碱类化合物的特点，而且也具有三苯胺光学性能的特性，被广泛应用于空穴传输材料、电荷传输材料和双光子材料的制备［4～6］。近年来，席夫碱在腐蚀、光致变色、非线性光学材料和光信息存储材料等领域的研究越来越受到广泛的关注［7，8］。

本文以4，4'-二甲酰基三苯胺(1)为原料，经Wittig和胺醛缩合反应合成了两个新型的三苯胺席夫碱类化合物——双-［4-(对甲基苯乙烯基)-4'-甲酰基三苯胺］缩对苯二胺双席夫碱(3)和双-［4-(对甲基苯乙烯基)-4'-甲酰基三苯胺］缩对联苯二胺双席夫碱(4，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和IR表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RD-Ⅱ型数字熔点仪(温度未校正);Bruker 300 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Shimadzu型傅立叶变换红外分光光度计(KBr压片)。

1按文献［9］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)4-(对甲基苯乙烯基)-4'-甲酰基三苯胺(2)的合成

在配备干燥管的三口烧瓶中加入三苯基膦5.2 g(20 mmol)，对甲基氯苄 2.4 mL(20 mmol)和对二甲苯40 mL，搅拌使其溶解后回流反应12 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用少量对二甲苯洗涤，真空干燥得白色固体对甲基苄基三苯基氯化膦。

在反应瓶中加入 1 0.5 g(1.66 mmol)，对甲基苄基三苯基氯化膦0.63 g(1.58 mmol)和无水乙醇20 mL，搅拌下滴加叔丁醇钾0.18 g(1.63 mmol)的无水乙醇(20 mL)溶液，滴毕，于室温反应30 min;回流反应3 h。冷却至室温，倒入大量水中，加氯化钠8.12 g，剧烈搅拌下产生大量黄色沉淀，抽滤，滤饼干燥后经硅胶柱色谱［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］纯化得黄色固体2 0.3 g，产率 46.5%，m.p.142 ℃～143 ℃;1H NMR δ:9.81(s，1H)，7.69～ 7.66(d，J=8.8 Hz，2H)，7.46～7.31(m，6H)，7.20～7.11(m，7H)，7.06～ 7.02(d，J=8.8 Hz，4H)，2.35(s，3H);IR ν:3 026，2 728，1 700，1 593，1 508，1 489，1 324，1 284，1 213，1 160，960，820，762，703，547 cm-1。

(2)3和4的合成

在装有干燥管的反应瓶中加入2 150 mg(0.39 mmol)，对苯二胺 20 mg(0.18 mmol)和无水乙醇18 mL，搅拌下于室温反应10 min。滴入5滴冰醋酸，回流反应2 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，真空干燥得橘黄色固体3 120 mg，产率 78.4%，m.p.188 ℃～189 ℃;1H NMR δ:8.43(s，2H)，7.79～ 7.76(t，8H)，7.36～ 7.28(m，6H)，7.20～7.13(m，18H)，7.05(s，4H)，2.38(s，6H);13C NMR δ:159.42，151.08，150.61，147.40，146.78，138.05，135.27，133.78，130.59，130.22，128.45，128.09，127.56，126.99，126.20，125.76，124.87，122.57，122.49，21.96;IR ν:3 026，1 592，1 500，1 492，1 323，1 277，1 166，969，832，693，501 cm-1。

用联苯二胺替代对苯二胺，用类似的方法合成橘黄色固体 4 130 mg，产率70.3%，m.p.235℃～237 ℃;1H NMR δ:8.44(s，2H)，7.80～7.77(d，J=8.5 Hz，4H)，7.67～ 7.64(d，J=8.5 Hz，4H)，7.46～7.40(t，8H)，7.35～ 7.29(t，8H)，7.19～7.12(m，18H)，7.04(s，4H)，2.37(s，6H);13C NMR δ:160.15，152.30，151.44，147.67，147.05，138.92，138.31，135.56，134.10，130.72，130.48，130.34，128.76，128.47，128.36，127.85，127.25，126.48，126.04，125.15，122.83，122.37，116.33，22.19;IR ν:3 026，1 584，1 481，1 317，1 217，1 159，963，825，701，531 cm-1。

2 结果与讨论

在2的合成中，以无水乙醇为溶剂，对原料配比进行了优化，实验结果表明，较佳配比为:n(1)∶n(对甲基苄基三苯基氯化膦)∶n(叔丁醇钾)=1.00 ∶0.95 ∶0.98。如果对甲基苄基三苯基氯化膦和叔丁醇钾用量过多，双缩合产物增加，导致目标产物产率降低;在3和4的合成中，较佳原料配比为:n(2)∶n(对苯二胺或联苯二胺)=1.00∶0.46，催化剂冰醋酸用量控制在 4滴～5滴，过多会导致反应速度减慢。

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