石油磺酸盐质量浓度的测定及其影响因素的研究

曾 念，吴 华，蒋龙兰

(1.中国石化江汉油田分公司江汉采油厂，湖北 潜江 433123;2.中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院，湖北 武汉 430074)

测定阴离子表面活性剂浓度的指示剂很多，这里选择亚甲基蓝－甲基橙混合指示剂和百里酚蓝－亚甲基蓝混合指示剂对比测定石油磺酸盐的浓度，并建立对石油磺酸盐浓度测定影响因素的分析测定实验。

1 实验部分

1.1 实验原理

亚甲基蓝－甲基橙酸性分相滴定法原理是石油磺酸盐在非常稀的硫酸和二氯甲烷溶液中，用阳离子表面活性剂(CTMAB)滴定，指示剂是阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙组成的混合物。开始滴定时，亚甲基蓝和石油磺酸盐形成络合物使底部二氯甲烷层呈蓝色，上层水层为红色。滴定期间，阳离子表面活性剂置换络合物中的亚甲基蓝，过量时便与甲基橙形成溶于二氯甲烷的绿色络合物，绿色为滴定终点，此时上层水层为蓝色。

百里酚蓝－亚甲基蓝酸性分相滴定法基本原理同上，开始滴定时，亚甲基蓝和石油磺酸盐形成蓝色络合物和百里酚蓝在酸性条件下溶于二氯甲烷的紫红色使有机相呈浅紫灰色，滴定过程中，阳离子表面活性剂和石油磺酸盐反应，当过量时便与百里酚蓝形成溶于二氯甲烷的黄色络合物和亚甲基蓝的蓝色形成黄绿色的终点。

1.2 实验仪器与实验药品

1.2.1 实验仪器

TPT－10C型托盘天平，上海天平仪器厂生产;TG328B型电光分析天平1台，上海天平仪器厂生产;容量瓶若干;具塞量筒若干;移液管若干;烧杯若干;滴定管若干;漏斗若干;酸式滴定管等。

1.2.2 实验药品

石油磺酸盐(大庆炼化，工业品);亚甲基蓝、甲基橙、百里酚蓝、二氯甲烷、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、正丙醇、异丙醇、乙醇、浓硫酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等均为AR级。

1.3 滴定方法

1.3.1 亚甲基蓝－甲基橙酸性分相滴定法实验方法

1)取配制好的 w=1% 的石油磺酸盐溶液2 mL于100 mL具塞量筒中;

2)再依次加入5 mL酸性硫酸钠溶液，5滴亚甲基蓝溶液，1滴甲基橙溶液，19 mL蒸馏水，10 mL二氯甲烷，振荡、摇匀，静置几分钟后，观察上相下相颜色。

3)将一定量的0.001 mol/L的 CTMAB溶液移至酸式滴定管中，用CTMAB溶液滴定至终点。临近终点时，要一滴一滴的加入，每次加入一滴后摇动具塞量筒约30秒，静置分层后观察下相颜色，直到终点。同时作空白试验。根据滴定量计算磺酸盐的浓度。

4)石油磺酸盐浓度计算公式:

式中:N－CTMAB溶液的浓度，mol/L;

V1－CTMAB溶液滴定起始时的体积，mL;

V2－CTMAB溶液滴定终点时的体积，mL;

V0－移取石油磺酸盐的体积，mL。

1.3.2 百里酚蓝－亚甲基蓝酸性分相滴定法实验方法

1)用移液管取配制好的w=1% 的石油磺酸盐溶液1 mL于100 mL具塞量筒中。

2)再依次加入酸性硫酸钠溶液5 mL，TB+MB混合指示剂5 mL，加蒸馏水19 mL，加二氯甲烷15 mL，振荡、摇匀后，静置几分钟，观察上下相的颜色。

3)将一定量的0.001 mol/L的 CTMAB溶液移至酸式滴定管中，用CTMAB溶液滴定，下相由浅紫灰色变为明亮的黄绿色即为滴定终点，在临近终点前上相的粉红色逐渐变浅，最后几乎无色，上相颜色的变化有助于初次使用者或测定未知样品时避免滴定过量。同时作空白试验。根据滴定结果计算磺酸盐的浓度。

4)石油磺酸盐浓度计算公式同上。

1.4 结果与讨论

1.4.1 滴定条件的确定

1)有机溶剂的确定

通过对比，二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，对人体的危害小。且实验发现它能够较好地萃取表面活性剂和反电荷染料指示剂生成的络合物。因此选择二氯甲烷作为本实验的有机溶剂。

2)加入酸性硫酸钠溶液量和蒸馏水量的确定

实验发现:为了将滴定体系的PH值调到2～3之间，加入配制好的酸性硫酸钠溶液的量为5 mL，蒸馏水19 ml较好。加入的酸性硫酸钠溶液还可以消除乳化现象，便于观察终点。

3)亚甲基蓝－甲基橙滴定法样品溶液量和混合指示剂配比确定

实验发现:取配制好的 w=1% 石油磺酸盐溶液量为2 mL进行实验较好。取量少，滴定剂用量少，结果偏差大;取液量多，滴定体系浑浊，不利于终点判断。表1为混合指示剂亚甲基蓝和甲基橙的配比选择实验结果。根据实验结果确定亚甲基蓝和甲基橙的质量比为5∶1，加量总滴数为6滴，可以观察到终点颜色变化。其变化特点为下相由蓝色至终点的绿色，上相由粉红色至蓝色(见图1)。

表1 亚甲基蓝和甲基橙配比选择

图1 亚甲基蓝－甲基橙滴定法的实验颜色变化

4)百里酚蓝－亚甲基蓝滴定法样品溶液量和混合指示剂配比确定

实验发现:取配置好的w=1% 石油磺酸盐溶液量为1 mL进行实验较好。取试样量少，滴定剂用量少，结果偏差大;取液量多，石油磺酸盐溶液颜色干扰大，不利于终点判断。表2、表3为取不同试样，混合指示剂TB和MB配比选择实验结果。表2取试样为磺酸盐和羧酸盐配比为2∶5的体系，表3取试样为大庆炼化的石油磺酸盐。由表2和表3可得，取实验室配比试样和实际磺化的磺酸盐试样，混合指示剂TB和MB配比选择实验最佳配比结果是一致的。

表2 磺酸盐和羧酸盐配比为2:5体系下TB和MB配比选择

表3 大庆炼化的石油磺酸盐体系下TB和MB配比选择

由表2和表3实验结果确定TB和MB配比为21∶1(质量比)，可以观察到明显的终点颜色变化(见图2)。其变化特点为下相由浅紫灰色变为终点的黄绿色，上相由粉红色至几乎无色(取石油磺酸盐溶液试样实验)。当不含石油羧酸盐溶液样品时，只需要3滴0.001 mol/L的CTMAB滴定液即可达到终点的颜色。

图2 百里酚蓝－亚甲基蓝滴定法的实验颜色变化图片

1.4.2 两种混合指示剂法比较

由表4测定结果可知，两种检测方法的测定结果基本一致。需要指出的是百里酚蓝－亚甲基蓝酸性分相滴定法测定含有少量羧酸盐的石油磺酸盐体系中磺酸盐的浓度比亚甲基蓝－甲基橙酸性分相滴定法对终点的掌握更准确。通过实验发现，亚甲基蓝－甲基橙酸性分相滴定法在测定含有少量羧酸盐的石油磺酸盐溶液体系时，虽然羧酸盐不与滴定剂阳离子表面活性剂反应，但是它溶于有机相二氯甲烷中的颜色对滴定终点的判断造成干扰。

表4 两种混合指示剂法测定结果

1.4.3 无机盐对测定的干扰

石油磺酸盐表面活性剂中，含有一定量的无机盐，表面活性剂体系在用于驱油过程中也会接触到各种无机盐，因此必须考察无机盐对测定的干扰。这里主要考察了Na2SO4、Na2CO3、NaCl对测定结果的影响(见表 5)。分别配制不同浓度的无机盐溶液，在试验中，将所加的蒸馏水换成同体积的无机盐溶液。表中每项实验的试样均为1%的石油磺酸盐，亚甲基蓝－甲基橙滴定法所取试样2 mL，百里酚蓝－亚甲基蓝滴定法所取试样1 mL。

表5 无机盐干扰实验

由表5可以看出，在实验浓度范围内，Na2SO4对测定结果影响很小，Na2CO3对测定结果影响较小。实验过程中发现当Na2CO3浓度超过5 000 mg/L时，滴定体系水相的颜色发生变化，这是因为 Na2CO3是强碱弱酸盐，它会影响滴定体系水相的PH值，体系PH值会影响指示剂结构的变化，引起体系的颜色变化。从表5中可以看出，NaCl浓度增加使测定结果略有升高，这是因为亚甲基蓝是一种季铵盐的氯化物，滴定体系中过量的 Cl－会产生同离子效应，对反应造成较大的影响。但在实验浓度范围内，测定偏差仍在可接受的范围内。

1.4.4 HPAM对测定结果的影响

在复合驱油体系中往往加入聚合物以控制流度，为了考查聚合物的存在是否会对测定石油磺酸盐浓度有干扰。在实验中加入不同浓度的HPAM(分子量为1 200×104)，考察它对测定的影响。实验结果表明，即使HPAM浓度高达6 000 mg/L，它的存在对测定结果没有影响。

1.5 方法的可靠性验证

为了验证两种混合指示剂法的可靠性，用两种方法分别测量了已知浓度的十二烷基苯磺酸钠(浓度为0.05%)和十二烷基磺酸钠(浓度为0.029%)。滴定结果表明，测定值与已知浓度间的偏差很小。实验结果见表6。

表6 方法的可靠性验证

2 结论

1)亚甲基蓝－甲基橙酸性分相滴定法，当亚甲基蓝与甲基橙质量比为5∶1，亚甲基蓝和甲基橙配成0.001 g/ml浓度的溶液时，滴数比为5∶1时可以明显地观察到终点颜色变化。其变化特点为下相由蓝色至绿色，上相由粉红色至蓝色。

2)百里酚蓝－亚甲基蓝酸性分相滴定法，当百里酚蓝和亚甲基蓝配成质量比为21∶1时，可以获得明显的终点。其变化特点为下相由浅紫灰色变为黄绿色，上相由粉红色变为几乎无色。

3)百里酚蓝－亚甲基蓝酸性分相滴定法测定含有少量羧酸盐的石油磺酸盐体系中磺酸盐的浓度比亚甲基蓝－甲基橙酸性分相滴定法对终点的掌握更准确。

4)体系中一定浓度范围内的无机盐和聚合物的存在对测定结果影响不大。

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