煤的高压等温吸附试验压缩系数线性拟合方法适用性研究

邱广东，罗新荣，2，李卓睿，吕远洋

（1.中国矿业大学安全工程学院，江苏 徐州221116；2.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏 徐州221116）

近年来，非常规天然气快速发展引起了世界的关注。煤层气作为非常规天然气的一种，其形成于煤化过程中，主要有吸附态赋存于煤层孔隙表面、溶解在煤层水中和分布在煤孔隙及裂隙3种赋存形式［1－2］。在煤层气开发与利用过程中，煤的高压等温吸附试验作为煤层气资源可采性评价和指导煤层气井排采生产的关键技术参数之一，其研究非常重要［3］。

在煤的高压等温吸附试验中存在着大量的数据处理问题，曲线拟合方法作为数据处理的一种，在国内外已经得到了越来越广泛的应用。国内在岩移观测数据处理、大地水准面确定、人口统计数据处理和中远期人口及变形监测预测中，运用了曲线拟合技术，使得积累误差得以减少，精度和准确度也相应提高［5－8］。国外在改良钢同步应力应变曲线拟合和海洋垂直剖面密度分布的研究等，运用曲线拟合同样达到了很好的结果［9－10］。本文将曲线拟合方法运用到煤的高压等温吸附试验压缩气体的线性拟合中，解决相关吸附试验标准中只给出了甲烷和氦气的部分压缩系数，且不可能给定所有状态下的压缩系数（因为压缩系数在不同单位压力不同单位温度下其压缩系数不同，标准和具体工作者不可能把某个具体试验中不同情况下的压缩系数都给出和实验求出），这给试验方法的推广及应用带来不便。本文以煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）中给定的压缩系数值为基础，利用Excel和Matlab软件对压缩系数进行线性拟合方法，并对拟合误差进行理论对比与分析，最终结合自建的等温吸附试验平台中空罐体积测定进行试验验证和计算，分析压缩系数线性拟合方法在吸附试验中的适用性。

1 压缩系数线性拟合对比分析

理想气体，是指忽略掉分子的大小和分子间的相互作用力的气体。在温度不太低、压力不太大时，气体可以按照理想气体状态方程计算。然而，实际气体和理想气体总是有一定的差别的，尤其是在压力较大或是温度变化较大时，气体并不遵守理想气体状态方程，煤的高压等温吸附试验便属于此。由此，便引入压缩系数Z对理想状态方程进行改进。压缩系数Z是用来衡量实际气体接近理想气体程度的参数，其定义为Z＝PV／nRT。

理想气体状态方程为：

非理想气体状态方程：

式中，n为气体的物质的量；R为摩尔气体常数，数值为8.31J／mol－1K－1；P、V、T 分别为气体的压力、体积、温度；Z为压缩系数。

对于理想气体，Z＝1；对于实际气体，在压力较大的时候，Z＞1；在压力较小的时候，Z＜1［11］。如果确定了气体压缩系数，非理想气体状态计算就变得简单了。

1.1 线性拟合原理

线性拟合是利用两个或多个变量的离散点，用平滑的曲线来拟合出它们之间的关系。其中，最常用的方法为最小二乘法，即选择曲线使得离散数据点的误差平方和最小。

最小二乘法基本原理是：对于一组数据（xi，yi）（i＝1，2…，m），找一个n次近似多项式P（x）＝a0＋a1x＋…＋anxn，其中（n＜m），求解出系数aj（j＝0，1…，n）的最佳值，使函数F（a0，a1，…an）取最小值［12］。

1.2 最小二乘法的多项式法拟合

本文以煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）标准附录中给定甲烷压缩系数值（压力从0.1到8.0，温度选择煤的高压等温吸附试验中最常用的30°和45°）为基础进行线性拟合为例。由于数据较多，在此只在表1中列出部分。

表1 甲烷压缩系数表

在数据处理过程中，线性拟合软件最常用的就是Excel和Matlab软件。本文以日常运用最广的Excel软件为例，对煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）标准附录中给定甲烷压缩系数值进行线性拟合处理。通过绘图观察得压力和压缩系数具有明显的线性关系，并通过多种拟合方式对比，且等温吸附试验中，最高试验压力不得低于8MPa［13］，最终选择了拟合精度较高且具有较高扩展性的三次项式最小二乘法线性拟合（多项式分段拟合和三次样条曲线拟合可减少误差但其扩展性不好）。拟合结果见图1。

图1 不同压力下压缩系数拟合曲线和拟合方程

由图1可得，压力从0.1MPa到8.0MPa、压缩系数拟合曲线的相关度在45℃和30℃下，分别达到了0.99999446和0.99999359，几乎接近于1，表明其拟合效果非常好。其拟合多项式如下（45℃为式（3），30℃为式（4））。

式中R2为相关度。

1.3 压缩系数拟合误差分析

误差为拟合值与真实值的接近程度。误差又分绝对误差和相对误差。在误差分析中，相对误差更有实际意义。

根据相对误差的概念，运用Excel软件进行数据处理得压缩系数拟合相对误差如图2所示。

图2 不同压力下压缩系数拟合值和实际值相对误差

由图2可得，相对误差主要集中在－0.015%（－0.00015）到0.028%（0.00028）之间，只有个别数据相对误差在－0.015%以下。由此，从理论分析可得甲烷压缩系数拟合曲线拟合效果非常好，能把误差控制在0.043%的范围内波动。为了更好的验证和使用甲烷压缩系数的拟合成果，下面将在自建的煤的高压等温吸附试验平台上对压缩系数值拟合值适用性进行试验验证。

2 拟合曲线实际应用

在煤的等温吸附试验中主要采用的标准有煤的甲烷吸附量测定方法（MT／T 752－1997）和煤的高压等温吸附试验方法（GB／T 19560－2008）。

2.1 煤的高压等温吸附试验方法提要

首先，将达到平衡水平的一定粒度的煤样样品置于密封容器中，测定其在相同温度、不同压力条件下达到吸附平衡时所吸附的甲烷试验气体的体积；然后，根据Langmuir单分子吸附理论，通过理论求出表征煤对甲烷等试验气体吸附特性的吸附常数Langmuir体积（VL）、Langmuir压力（PL）以及等温吸附曲线［13－14］。

2.2 适用性研究

为了研究煤的等温吸附试验中压缩系数线性拟合方法对煤的高压等温吸附试验的适用性，下面以实验室按照相关标准自建的煤的高压等温吸附试验平台为基础，对按照上述方法所拟合的压缩系数进行研究。

在煤的高压等温吸附试验中，自由空间体积测定是整个试验的基础，其精确性对整个等温吸附试验都有较大的影响。本文主要是为了研究压缩系数拟合适用性，为具有对比性，将对已知容积大小的空罐在不装入煤样运用自由空间体积测定的方法对其进行体积测定。然后将测定空罐体积与空罐标示体积进行对比，分析其误差大小，以研究压缩系数的适用性。

由式（2）得压缩气体计算公式

由式（6）变形得

式（7）可看成

式中，容器体积为Vg，初始压力为，放出体积为Vb（标准大气压下体积）的气体后平衡压力为，PO为大气压力。

设初始状态为Vg，平衡状态为Vg。由式（8）推得其差值为标准大气压下状态值VbPO。由上面假设得平衡方程为

变形得空罐体积计算公式

由于自由空间体积的测定一般都用不会吸附的惰性气体氦气，本文测空罐体积同样用氦气进行。运用上文压缩系数拟合方法可得不同压力下氦气压缩系数拟合曲线和拟合方程（图3），由图3中拟合系数R2＝0.99999772可得氦气的拟合曲线拟合效果也非常好。

图3 不同压力下氦气压缩系数拟合曲线和拟合方程

根据氦气压缩系数拟合多项式y＝0.00461871x＋1.00002469（R2＝0.99999772）代入式（10），可算得空罐体积Vg及相对误差如表2（空罐标示体积为327mL）。

由表2中计算的空罐体积与实际标示的体积相对误差率仅为－0.032232%。由于空罐体积测定可能会受接头、压力表、阀门和连通管体积的影响。所以与实际标示体积存在一定误差是在正常范围内的。

表2 空罐体积计算结果

3 结论

1）本文从简化煤的等温试验方法中压缩系数的运算和推广等温吸附试验平台的发展出发，以煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）附录中给定的压缩系数值为基础，对压缩系数值进行最小二乘法的线性拟合。通过分别在45℃和30℃下对甲烷压缩系数进行线性拟合，得出其相关度分别达到了0.99999446和0.99999359，拟合效果非常好，且拟合值与标准给定值相对误差仅在0.043%的范围内波动。

2）为了验证压缩系数线性拟合的准确性，结合自建的等温吸附试验平台进行空罐体积测定结果对比。结果表明，通过拟合压缩系数计算的空罐体积与实际标示的体积相对误差率仅为－0.032232%，误差在正常范围内。

3）线性拟合计算过程简单，且不受试验过程中数据量的限制。当数据线性关系较理想时，充分运用线性拟合方法可给实验研究和数据处理带来方便。本文为以后煤的等温试验方法中压缩系数的计算提供了一定的借鉴参考。

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