水性硅溶胶/丙烯酸聚氨酯纳米复合乳液的制备

黄湘桦，邓淑芬，陈姚*，陈倩怡，张远玲，陈晓桐，谢雪军

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

水性硅溶胶/丙烯酸聚氨酯纳米复合乳液的制备

黄湘桦，邓淑芬，陈姚*，陈倩怡，张远玲，陈晓桐，谢雪军

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、硅溶胶、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)等为原料，采用原位分散聚合法制备了水性硅溶胶/丙烯酸聚氨酯(SiO2/PUA)纳米复合乳液，研究了硅溶胶、DMPA和 TMP的用量以及中和度对SiO2/PUA纳米复合涂层性能的影响，确定了较佳的制备条件：硅溶胶最大添加量为SiO2占SiO2/PUA总固含量的4.5%，DMPA添加量为 PUA质量的6.5%，TMP添加量为PUA质量的1.25%，中和度控制在90%。在此条件下制备的SiO2/PUA纳米复合涂层与市售PUA涂膜相比，其硬度、附着力、耐水性、耐溶剂性等都得到一定程度的提高。

纳米复合乳液；丙烯酸酯聚氨酯；硅溶胶；二羟甲基丙酸；三羟甲基丙烷；中和度

丙烯酸-聚氨酯(PUA)水性乳液被誉为第3代水性聚氨酯，它不仅具有独特的成膜性能，而且具有涂膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解等优异性能[1-3]。硅溶胶是二氧化硅粒子的水分散液，具有无臭、无毒、大比表面、高吸附性、高分散度、高耐火绝热性等特性[4-5]，被广泛应用于化工、材料、纺织、造纸、电子等工业。将硅溶胶和PUA进行复合，可望提高PUA的耐热性、力学性能、防紫外线以及耐化学品性能等[6]，具有较大的研究及应用空间。

PUA复合材料的制备工艺主要有溶液聚合法、种子乳液法和原位聚合法。其中，溶液聚合法的工艺条件易控制，乳液及涂膜性能优异，但需使用和回收大量溶剂，成本高[7]；种子乳液法制得的产品涂膜性能不好，而且制备过程中要添加大量溶剂，聚合后还要对溶剂进行脱除和回收，工艺复杂，成本高[8]；原位聚合法所得产品性能较好，但如果用乙烯基单体全部替代反应过程中的所有有机溶剂，则其用量大，而且限制了后续产品的发展，同时导致产品达不到所要求的性能，所以实际生产中依然会加入有机溶剂[9]。

本文利用硅溶胶为无机纳米原料，以原位聚合法为基础，借鉴种子乳液法在复合乳液制备初期加入少量的低沸点和高沸点两种溶剂，将水性聚氨酯预聚体/丙烯酸单体混合物直接分散在硅溶胶中，得到水性SiO2/PUA纳米复合乳液(简称“原位分散聚合法”)。该方法一方面不改变原位聚合法中乙烯基单体的加入方式，保持了原位聚合法无需脱除溶剂的优点；另一方面借鉴种子乳液法的制备工艺，在复合乳液制备初期加入少量的低沸点和高沸点两种溶剂，该少量低沸点的溶剂丙酮保留在乳液产品中，可使涂膜的干燥速度快，加快施工速度，提高施工效率，而加入的少量高沸点溶剂则有利于涂膜的流平。

1 实验

1.1 原料与仪器

主要原料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州金团贸易有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分析纯，天津市红岩化工厂；三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN)和过硫酸钾(KPS)，分析纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，广州市东红化工厂；碱性硅溶胶，30%硅溶胶，工业级，广州富尔化工科技有限公司。

马口铁片，尺寸120 mm × 50 mm × 0.3 mm，购自广州思化玻璃仪器有限公司。

主要仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；R201旋转蒸发仪，上海申胜生物技术有限公司；JA2603B电子天平，上海精密科学仪器有限公司；NDJ1旋转式黏度计，上海爱祥仪器有限公司；Mastersizer 2000激光粒度分析仪，马尔文仪器。

1.2 水性硅溶胶/丙烯酸酯聚氨酯纳米复合乳液的合成

在反应器中加入IPDI和N210，80 ℃保温2 h。投入DMPA、TMP、NMP和丙酮，保温反应6～7 h。降温至60～65 ℃，加入HEMA，保温4 h。降温至50 ℃，投入TEA反应15～20 min，再投入MMA并搅拌30 min。加入去离子水、硅溶胶后搅拌2～3 h，得到的乳白半透明泛蓝光液体为无机硅/丙烯酸酯聚氨酯(SPU/MMA)分散液。加入EDA，搅拌30 min，并加热到80 ℃，保温30 min。缓慢滴加单体引发剂AIBN、水(约3 h滴完)，80～85 ℃下反应3 h；补滴少量单体引发剂KPS，保温1 h后降温到50～60 ℃，出料得水性SiO2/PUA乳液。

实验控制异氰酸根指数R值(即IPDI中─NCO的总物质的量与预聚物中所有含羟基化合物中─OH的总物质的量之比)在 1.3；偶联剂 HEMA 加入的标准为─OH含量占游离─NCO基团的40%；胺扩链剂EDA加入的标准为─NH2含量跟残留─NCO 量的比值为0.7；丙烯酸单体MMA的质量分数控制在30%，引发剂AIBN用量为单体总质量的1%。

1.3 SiO2/PUA纳米复合涂层的制备

用800#砂纸将马口铁打磨光滑并擦净，再用无水乙醇擦拭一遍。用100 μm的涂布器将水性SiO2/PUA纳米复合乳液刮于马口铁片上，置于80 ℃的鼓风干燥箱中烘干，得到SiO2/PUA纳米复合涂层。

1.4 表征及性能测试

1.4.1 水性SiO2/PUA纳米复合乳液的性能测试

黏度测试按国标GB/T 1723-1993《涂料粘度测定法》测定；贮存稳定性测试按国标GB 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定；粒径分布测试分析采用英国马尔文公司生产的ZS90型纳米粒度分布仪。

1.4.2 SiO2/PUA纳米复合涂层的性能测试

附着力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定；硬度按GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定；耐水性按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测定；耐溶剂性按GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测定；涂料中总挥发性物质的含量(TVOC)按GB 18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》测定。

2 结果与讨论

2.1 水性SiO2/PUA纳米复合乳液的合成

2.1.1 亲水扩链剂DMPA用量的影响

亲水扩链剂DMPA对预聚物不仅起小分子扩链剂的作用，同时引入的羧基(─COOH)能够与碱性化合物中和成盐而分散在水中，提供预聚物的自乳化性能，并在单体的聚合过程中起到稳定或溶胀单体的作用，所以DMPA的添加量对水性SiO2/PUA复合乳液的外观、稳定性、胶粒大小、黏度以及成膜物的耐水性等性能有较大影响。实验设定 TMP的添加量占总 PUA质量的1%，中和度为100%，纳米硅溶胶添加量为SiO2占SiO2/PUA总固含量的1.5%，其他条件不变，考察DMPA的添加量对水性 SiO2/PUA复合乳液性能的影响，结果见表1。

表1 DMPA添加量对水性SiO2/PUA纳米复合乳液性能的影响Table 1 Effect of the dosage of DMPA on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表 1可以看出，随着亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量的增加，水性SiO2/PUA乳液的外观由乳白至微透再到蓝光半透明，贮存稳定性由少量沉淀至微量沉淀再到稳定，平均粒径呈逐渐减小的趋势，黏度呈逐渐上升的趋势。这是因为随着 DMPA含量的增加，─COOH中和成盐形成 ─COO-的量也增加，在乳化阶段形成的油亲水外壳链段也相应增多，相当于乳化剂用量增加，乳化作用增强，从而使得乳液的粒径减小。由Moony理论可知，分散相的体积越大，则分散液的黏度也越大。另外，由于水性SiO2/PUA乳液中粒子是带电的，粒子与水分散介质之间的相对运动会产生电凝滞效应，需要一定的外力来克服双电层内离子与粒子表面电荷之间的相互作用，这也会使体系黏度上升。综合考虑，DMPA的含量确定在6.5%。

2.1.2 交联剂TMP用量的影响

三官能团的三羟甲基丙烷(TMP)是制备聚氨酯类涂料、聚氨酯胶粘剂等常用的交联剂，由于TMP的分子上含有3个─OH基团(均为伯羟基)，反应活性较大，能与─NCO 基团反应形成交联支化结构，有助于提高涂膜的交联密度、耐水性和耐溶剂性。实验设定DMPA的添加量为水性SiO2/PUA复合乳液质量的6.5%，中和度为100%，纳米硅溶胶添加量为SiO2占SiO2/PUA总固含量的 1.5%，其他条件不变，考察TMP添加量对水性SiO2/PUA复合乳液的影响，结果见表2。

表2 TMP添加量对水性SiO2/PUA纳米复合乳液性能的影响Table 2 Effect of the content of TMP on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表 2可知，随着交联剂 TMP添加量的增大，SiO2/PUA复合乳液黏度上升；当TMP的质量分数大于1.25%时，贮存过程中开始出现沉淀，外观也从蓝光半透明逐步变为乳白色。随着TMP添加量的增大，过量的TMP会使预聚体的分子量变大。当分子量过大时，粒子在水中难以乳化，导致水性SiO2/PUA乳液黏度变大，呈乳白色，透明性降低，而且在聚合过程中易发生凝聚，导致贮存稳定性变差。综上所述，适宜的TMP添加量应为1.25%。

2.1.3 中和度的影响

在阴离子型聚氨酯分散体中，中和度是指加入的中和剂的量占完全中和树脂上的羧基所需的碱的质量的百分比[10]。本实验的中和剂为三乙胺(TEA)，羧基由二羟甲基丙酸(DMPA)提供，此时中和度是指三乙胺(TEA)占二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔分数。设定DMPA的添加量为PUA质量的6.5%，TMP的添加量占总 PUA质量的 1.25%，纳米硅溶胶添加量为 SiO2占SiO2/PUA总固含量的1.5%，其他条件不变，考察中和度对水性SiO2/PUA复合乳液的影响，结果见表3。

表3 中和度对水性SiO2/PUA纳米复合乳液性能的影响Table 3 Effect of neutralization value on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表3可知，随着中和度的增大，水性SiO2/PUA乳液的黏度呈上升趋势，而平均粒径先变小后变大，外观由凝胶向乳白微透、蓝光半透、浅黄色凝胶逐步变化；当中和度为90%左右时，平均粒径最小，且中和度在90%～100%时，具有稳定的贮存性能和良好的外观。

随着中和度的提高，分子中羧酸阴离子活性中心数逐渐增多，分子链的亲水性逐渐增强，分散液的 ζ电位差增加，使得乳液粒径减小[11]。当中和度超过90%后，过量的中和剂将作为电解质增强分散介质的离子强度，迫使双电层降低粒子的ζ电位，使得粒径增大[12]。综上所述，中和度控制在 90%左右，获得的水性SiO2/PUA乳液具有较好的分散性能。

2.1.4 硅溶胶添加量的影响

纳米硅溶胶的用量对复合水性乳液的性能，如转化率、凝胶率等都会产生影响。实验设定DMPA的添加量为PUA质量的6.5%，TMP的添加量占总PUA质量的1.25%，中和度为90%，其他条件不变，考察纳米硅溶胶添加量对水性SiO2/PUA乳液性能的影响，结果见表4。

表4 硅溶胶的含量对水性SiO2/PUA纳米复合乳液性能的影响Table 4 Effect of the content of silica sol on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表 4可知，随着硅溶胶添加量的增大，水性SiO2/PUA乳液的平均粒径呈减小趋势，黏度呈上升趋势；当SiO2质量分数大于4.50%时，平均粒径降低变得缓慢，但黏度继续上升，乳液外观由蓝光半透至微透或乳白，贮存过程中也逐渐产生沉淀甚至凝胶。

硅溶胶属于胶体溶液，分子式可表示为mSiO2·H2O，硅溶胶胶粒内部是由(SiO4)四面体组成的不规则三维网络结构，胶粒表面被硅醇基(─Si─OH)所覆盖，它们同胶体溶液中存在的碱金属离子一起形成扩散双电层。随着硅溶胶含量的增加，水化作用增强，预聚物的亲水性增强，有利于预聚物进行乳化分散，因而平均粒径减小。由于硅溶胶粒子的水化作用，有效体积比其真实体积大，粒子的流体动力学体积增大，使得SiO2/PUA粒子移动的阻力增大，从而黏度上升。同时，所采用的碱性硅溶胶胶体粒子全部带负电，与丙烯酸酯聚氨酯胶体粒子的电性能一致。当硅溶胶的添加量较低时，硅溶胶粒子表面的硅醇基会发生水合作用，此时纳米SiO2胶粒充当了乳化剂的作用，促进分散相的形成，表面电荷数增加，表面能降低。随着纳米硅溶胶含量的增加，氢键吸附作用增强，当粒子相互靠近时，氢键吸附作用产生的势能克服了静电斥力和水合层的排斥作用，引起SiO2/PUA粒子的聚结，导致乳液的外观和贮存稳定性变差。综上所述，硅溶胶的最大添加量为SiO2占SiO2/PUA总固含量的4.5%。

2.2 SiO2/PUA纳米复合涂层的性能

在上述较佳工艺条件下：DMPA和TMP的添加量分别为PUA总质量的6.5%和 1.25%，中和度为90%，SiO2质量占SiO2/PUA总固含量的4.5%，制备了水性SiO2/PUA复合涂层，与广东天银化工公司提供的水性丙烯酸酯聚氨酯水性涂层材料(PUA)进行性能对比测试，结果见表5。

表5 SiO2/PUA纳米复合涂层与商用PUA涂膜的性能比较Table 5 Comparison between properties of nano-SiO2/PUA composite coating and commercial PUA coating

由表5可知，在较佳工艺条件下制得的SiO2/PUA纳米复合涂层与广东天银化工TC-106的PUA水性树脂涂膜性能相比，SiO2/PUA纳米复合涂层材料在硬度、附着力、耐水性、耐溶剂性和TVOC方面都有着一定程度的提高。

在PUA体系中引入硅溶胶，相当于增大了硬段的比例，增强了SiO2/PUA涂层的刚性和强度。由于硅溶胶胶粒表面被许多硅醇基所覆盖，极性较强，待涂层水分挥发完全后，它可与涂膜的基材马口铁片表面的极性基团很好地结合，从而提高涂膜的附着力。此外，当体系引入硅溶胶后成膜时，硅溶胶颗粒之间自行脱水缩合成─Si─O─Si─交联网络，丙烯酸酯聚氨酯分子链分布于无机交联网络中，形成有机─无机互穿网络结构，交联网络的存在提高了涂膜的致密度，阻碍了水分子和有机溶剂在涂膜中的扩散和吸收，使涂膜的耐水性和耐溶剂性提高。

3 结论

(1)采用原位分散聚合法，将水性聚氨酯预聚体/丙烯酸单体混合物直接分散在硅溶胶中，制备得到水性SiO2/PUA纳米复合乳液，较佳的工艺条件为：硅溶胶的最大添加量为SiO2占SiO2/PUA总固含量的4.5%，DMPA添加量为 PUA质量的6.5%左右，TMP添加量为 PUA质量的1.25%，中和度控制在90%。

(2)与市售PUA涂层相比，由于硅溶胶具有高渗透性，其干燥析胶后易形成网状结构，对材料的附着具有渗透、硬化的作用，因此，SiO2/PUA复合涂层的硬度和附着力均提高，耐水性从前者的18 h无变化延长到24 h无变化，耐溶剂性则由5 h无变化延长到8 h无变化，TVOC则减少了50 g/L。

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Preparation of waterborne silica sol/acrylic polyurethane nanocomposite latex

HUANG Xiang-hua, DENG Shu-fen, CHEN Yao*, CHEN Qian-yi, ZHANG Yuan-ling,CHEN Xiao-tong, XIE Xue-jun

A water-based silica sol/acrylic polyurethane(SiO2/PUA)nanocomposite emulsion was prepared via in-situ dispersion polymerization with isophorone diisocyanate(IPDI), silica sol, polyether glycol (N210), dimethylol propionic acid (DMPA), and trimethylolpropane (TMP).The effects of the dosages of silica sol, DMPA, and TMP as well as the neutralization degree on properties of the SiO2/PUA nanocomposite coating were studied.The favorable preparation conditions were determined as follows: silica sol 4.5% by the total solid content of SiO2/PUA, DMPA 6.5%and TMP 1.25% (both relative to the mass of PUA), and neutralization degree 90%.Compared with the commercial water-based PUA, the hardness, adhesion strength, water resistance, and solvent resistance of the SiO2/PUA nanocomposite coating prepared are improved to a extent.

nanocomposite latex; acrylate polyurethane;silica sol; dimethylol propionic acid; trimethylolpropane;neutralization

School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

TQ323.8

A

1004-227X (2013)12-0073-04

2013-07-16

2013-09-05

广东省大学生创新实验项目（1107812004）。

黄湘桦（1986-），广东汕头人，硕士研究生，主要从事涂料研究。

陈姚，副教授，(E-mail)nancy_gzdx@aliyun.com。

韦凤仙]